умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

ТЕМА 8

p-Элементы VIII группы периодической системы Д.И. Менделеева

Краткое содержание:

1)общая характеристика элементов;

2)нахождение в природе;

3)методы получения;

4)свойства элементов;

5)соединения криптона и ксенона с фтором, способы получения и свойства;

6)гидролиз фторидов ксенона, оксофториды;

7)кислородные соединения ксенона;

8)ксеноновые кислоты, ксенаты, перксенаты;

9)применение благородных газов.

Всостав VIIIА группы входят s-элемент гелий He и p-элементы: не- он Ne , аргон Ar , криптон Kr , ксенон Xe и радиоактивный радон Rn . Они образуют группу благородных газов.

Атомы всех благородных газов имеют на последнем энергетическом уровне завершенную очень устойчивую восьмиэлектронную конфигура- цию ns2np6 (у гелия 1s2), что обусловливает высокие энергии ионизации

(табл. 8.1).

						Таблица 8.1
	Некоторые свойства благородных газов
Свойства		He	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn
Первая энергия		2374	2084	1525	1351	1168	1042
ионизации, кДж·моль–1
Радиус атома, нм		0,122	0,160	0,192	0,198	0,218	0,22
Температура кипения, К		4	27	87	120	165	211
Температура плавления, К		1	24	84	116	161	202
Растворимость при 273 К
и 101,3 кПа		1,0	1,2	5,8	6,0	24,2	50,0
(Vг/100 л Н2О)
Содержание в земной		5·10–4	1,8·10–3	9,3·10–1	1,1·10–4	8,6·10–6	6·10–20
атмосфере % (об. доли)

161

Имея полностью завершенный внешний электронный слой, атомы благородных газов не могут присоединять электроны, а значит не могут проявлять отрицательную степень окисления. С другой стороны, из-за вы- соких энергий ионизации потеря электронов для них крайне затруднитель- на, и поэтому для получения соответствующих соединений благородных газов необходим сильный партнер-окислитель, способный вырвать элек- трон из стабильной электронной конфигурации и главное – удержать его около себя. Первое соединение ксенона было получено в 1962 г. Н. Барт- леттом при взаимодействии его с сильнейшим окислителем PtF6

Xe + PtF6 = Xe[PtF6 ]

Это послужило причиной бурного развития химии благородных га- зов. Вскоре были синтезированы фториды, оксофториды и оксиды ксенона и фторид криптона.

Однако первые элементы VIIIA группы – гелий, неон и аргон – ос- таются пока действительно инертными, так как для них истинно химиче- ских соединений до настоящего времени не получено.

В соответствии с теорией МО ЛКАО молекулы благородных газов могут быть только одноатомными, т.к. порядок связи для их двухатомных молекул равен нулю.

По мере увеличения размера атомов происходит возрастание поля- ризуемости одноатомных молекул в ряду He − Ne − Ar − Kr − Xe в соотно- шении 1:2:3:12:20. Это сказывается на усилении межмолекулярного взаи- модействия, а, следовательно, на возрастании температур плавления и ки- пения (см. табл. 8.1) простых веществ. В этом же ряду усиливается раство- римость газов в воде и других растворителях, возрастает склонность к ад- сорбции, а также повышается устойчивость соединений включения (клат- ратов). Аргон, криптон и ксенон образуют соединения включения с водой и другими веществами, например, Ar × 6H2O , Kr × 6H2O , Xe × 6H2O . В та- ких соединениях (клатратах) атомы благородных газов удерживаются в пустотах кристаллической решетки воды или других веществ за счет меж- молекулярного взаимодействия.

На значительной разнице в температурах кипения основан способ получения благородных газов перегонкой жидкого воздуха.

Гелий He по сравнению с другими элементами обладает наибольшей энергией ионизации (см. табл. 8.1), поэтому он отличается от всех осталь- ных химических элементов периодической системы особо устойчивой электронной структурой.

162

Гелий по физическим свойствам наиболее близок к молекулярному водороду. Вследствие ничтожной поляризуемости атомов гелия у него са- мые низкие температуры кипения и плавления. Он хуже других газов рас- творяется в воде и других растворителях. В 1 л воды, например, растворя- ется при 273 К менее 0,01 л гелия.

Гелий химически инертен, но при сильном возбуждении атомов он может образовывать молекулярные ионы He2+ . В обычных условиях эти

ионы неустойчивы; захватывая недостающий электрон, они распадаются на два нейтральных атома.

Гелий – наиболее распространенный после водорода элемент космо- са – состоит из двух стабильных изотопов: 24He и 23He . Во Вселенной ге- лий накапливается в результате термоядерной реакции

411H = 24He + 2β+ + 2σ ,

ав земной коре – за счет α -распада радиоактивных элементов.

Впромышленности гелий в основном выделяют из природных газов методом глубокого охлаждения. Газообразный гелий применяется для соз- дания инертной атмосферы в различных процессах. Жидкий гелий приме- няют в качестве хладоагента в физике низких температур.

Неон, как и гелий, обладает очень высокой энергией ионизации и поэтому соединений валентного типа не образует. Он отличается от гелия относительно бо>льшейполяризуемостью атома, а значит бо>льшейсклон- ностью к межмолекулярному взаимодействию. Это является причиной бо>льшейрастворимости неона и способности адсорбироваться.

Как и гелий, неон при сильном возбуждении атомов образует моле-

кулярные ионы типа Ne2+ . Неон получают совместно с гелием в качестве

побочного продукта в процессе сжижения и разделения воздуха. Разделе- ние гелия и неона осуществляется за счет адсорбции или конденсации.

Неон применяют в электровакуумной и криогенной технике. Неоно- гелиевый воздух (смесь с кислородом) используется в водолазном деле, в ме- дицине. Такой воздух не содержит азота и поэтому не вызывает кессонную болезнь, а также из-за меньшей теплоемкости в меньшей степени охлаждает организм. При температурах жидкого неона хранят ракетное топливо.

Несмотря на увеличение размера атома, энергия ионизации у аргона еще достаточно высока, и поэтому для него неизвестны соединения ва- лентного типа. Химическая инертность аргона (как и He , и Ne ) и одно- атомность его молекул объясняются прежде всего предельной насыщенно-

163

стью электронных оболочек. Имея относительно бо>льшийразмер атома (молекулы), аргон более склонен к образованию межмолекулярных связей, чем гелий и неон. Об этом свидетельствуют более высокие температуры плавления и кипения (см. табл. 8.1). Кроме того, он лучше адсорбируется.

Для аргона характерно образование клатратов (соединений включе- ния) с водой, фенолом, толуолом и другими веществами. Гидрат аргона Ar × 6H2O представляет собой кристаллическое вещество, разлагающееся при атмосферном давлении и температуре 230,2 К (–42,8 ° С). С соедине- ниями H2S, SO2 , CO2 , HCl аргон образует двойные гидраты.

Аргон получают при разделении жидкого воздуха, а также из отхо- дов газов синтеза аммиака. Он широко используется в металлургических и химических процессах, требующих инертной атмосферы, светотехнике, электротехнике, ядерной энергетике.

Криптон Kr , ксенон Xe и радон Rn образуют подгруппу крипто- на. Они характеризуются меньшей энергией ионизации атомов и поэтому образуют соединения обычного типа. И если у криптона количество таких соединений сильно ограничено (фториды), то ксенон образует фториды, оксофториды, оксиды и различные комплексные соединения (табл. 8.2).

					Таблица 8.2
	Соединения благородных газов
Тип соединения	Соединения со степенью окисления благородного газа
	+2		+4	+6	+8
	KrF2		-	-	-
Галогениды	XeF2 , XeCl2		XeF4 , XeCl4	XeF6	-
					-
	(RnF2 )		(RnF4 )	(RnF6 )
Оксиды	-		-	XeO3	XeO4
Оксофториды	-		-	XeOF4	XeO3F2
				XeO2 F2
	[ XeF ] [MF6 ]		[ XeF3 ] [MF6 ]	[ XeF5 ] [MF6 ]	[ XeOF5 ] [MF6 ]
Фторокомплексы*	[KrF ] [MF6 ]		-	[ XeOF3 ] [MF6 ]	-
				Cs2 [ XeF8 ]	-
Соли оксокислот	Xe(ClO4 )2		-	Ba3 [ XeO6 ]	Ba2 [ XeO6 ]
	[ XeF ][ NO3 ]		-	-	-
Кислоты				H2 XeO4	H4 XeO6
* M = Pt, Ir, Os, Ru, Au, Nb,		Ta, Sb.

164

Все многообразие соединений благородных газов получают исходя из фторидов. Фториды же получают прямым синтезом из простых веществ. С фтором могут взаимодействовать криптон, ксенон и радон, причем от крип- тона к радону химическая активность элементов возрастает. Дифторид крип- тона KrF2 получают в газоразрядной трубке при температуре 73 К, и это со-

единение является эндотермическим ( f H2980 = +22 кДж/моль).

Уже при 273 К KrF2 разлагается и по своей окислительной активно- сти превосходит даже молекулярный фтор, приближаясь к атомарному фтору. На практике эту особенность KrF2 используют при получении фто- ридов с необычными степенями окисления, например, PrF4 и AuF5 .

Ксенон горит в атмосфере фтора ярким пламенем. Состав получае- мых продуктов окисления ксенона фтором зависит от состава исходной смеси, времени и условий взаимодействия. При взаимодействии ксенона с фтором образуются

Xe

+ F

г)

= XeF

г)

,

H

0

= −176 кДж

(г)

2(

2(

298

Xe

+ 2F

г)

= XeF

,

H 0

= −252 кДж

(г)

2(

4(т)

298

Xe

г)

+ 3F

г)

= XeF

,

H

0

= −295 кДж .

(

2(

6(т)

298

Эти фториды образуются одновременно при обработке ксенона фто- ром и являются наиболее изученными. Основные их свойства приведены в табл. 8.3. В чистом виде легко выделяется дифторид ксенона (при недос- татке фтора) и XeF6 (при избытке фтора). Фториды ксенона – бесцветные, кристаллические вещества, окислительные свойства которых уменьшаются

от KrF2 к XeF6 в ряду:	KrF2 > XeF2 > XeF4 > XeF6 .
						Таблица 8.3
	Свойства фторидов ксенона
Свойства		Фториды ксенона
		XeF2		XeF4		XeF6
Температура плавления, К		402		387
Температура кипения, К		873*		–
G0 , кДж/моль		–86		–145
f 298
Структура молекулы		линейная		квадрат		искаженный
						октаэдр
Тип гибридизации		sp3d		sp3d2		sp3d2

* приведена температура разложения соединения

165

Структуры молекул XeF2 , XeF4 и XeF6 в целом отвечают предсказа- нию метода валентных связей (рис. 8.1, а, б, в).

	F
:	:
	Xe
	. .

F

а

	. .		F
F	F	F	F
			Xe
	Xe
F	. . F	F	F
			F
	б		в

Рис. 8.1. Структура фторидов ксенона а – XeF2 ; б – XeF4 ; в – XeF6

Врамках метода ВС структуру молекулы АВnЕm можно предсказать

спомощью теории ОЭПВО (отталкивания электронных пар валентных ор- биталей) или гибридизации АО. Используем условный прием, основанный на гибридизации АО центрального атома, включающий переход его в со- ответствующую степень окисления и образование связей по донорно- акцепторному механизму, для объяснения структуры молекулы XeF4

			sp3d2
Xe		Xe+4
		5p6
	5s2	4F -	F - F -	F - F -
	Из схемы видно, что у атома ксенона в степени окисления +4 элек-
троны остаются на 5s2- и 5p2-АО.			Поэтому для	образования четырех

σ -связей Xe − F необходимо участие дополнительно двух 5d-АО. Таким образом, в молекуле XeF4 реализуется sp3d2-гибридизация, что соответст- вует октаэдрической конфигурации гибридных орбиталей. Молекула же XeF4 имеет плоскую квадратную форму (см. рис. 8.1, б). Подобным обра- зом можно объяснить структуру молекул XeF2 и XeF6 (см. рис. 8.1, a и б).

При использовании метода молекулярных орбиталей для объяснения образования соединений элементов подгруппы криптона привлекают пред- ставление о трехцентровых четырехэлектронных (гипервалентных) связях (Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 1998, –

С. 543).

166

С ростом степени окисления ксенона наблюдается общая закономер- ность - ослабление основной и усиление кислотной природы однотипных соединений. Так, XeF2 является основным соединением и может образо- вывать катионные комплексы, например

XeF2 + SbF5 = [ XeF ] [SbF6 ] .

Фторид ксенона (VI) уже проявляет амфотерные свойства

XeF6 + SO3 = [ XeF5 ] [SO3F ]

2CsF +	XeF6 = Cs2 [ XeF8 ] .
основные	кислотные

Фториды ксенона взаимодействуют с водой, и характер этих реакций существенно зависит от условий. Так, при 193 К (–80 ° С) в процессе гид- ролиза XeF4 образуется кристаллический светло-желтый продукт – дифто- рид – оксид ксенона

XeF4 + H2O = XeOF2 + 2HF .

Параллельно этой реакции идет медленное образование гидроксида ксенона (IV)

2 XeF4 + 6H2O = Xe − + Xe(OH )4 ↓ +O2 − +8HF .

При более высоких температурах взаимодействие тетрафторида ксе- нона с водой сопровождается диспропорционированием

+4	+6	0
6 Xe F4	+ 12H2O = 2 XeO3	+ 4 Xe − +3O2	+ 24HF .

Гексафторид ксенона при охлаждении до 90 К (–183 ° С) гидролизу- ется спокойно с образованием сначала фторидов – оксидов ксенона

XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF

XeOF4 + H2O = XeO2 F2 + 2HF ,

а затем – оксида ксенона (VI)

XeO2 F2 + H2O = XeO3 + 2HF

Оксотетрафторид ксенона XeOF4 - бесцветная жидкость, замерзающая при 245 К (–28 ° С). Молекула XeOF4 имеет форму квадратной пирамиды.

С кислородом ни один из благородных газов не взаимодействует, и все известные оксиды и оксофториды ксенона получаются гидролизом со-

167

ответствующих фторидов. Наиболее спокойно протекает реакция взаимо- действия дифторида ксенона с водой, но получаемый в качестве промежу- точного продукта оксид ксенона (II) в чистом виде не выделен

XeF2 + H2O = XeO + 2HF

XeO + H2O = Xe − +H2O2

XeF2 + H2O2 = Xe − +2HF + O2 −

2 XeF2 + 2H2O = 2 Xe − +O2 − +4HF .

По окислительной способности XeF2 превосходит озон:

ϕ°( XeF2 / Xe + 2F − ) = +2,64 B .

Оксид ксенона (VI) XeO3 - белое твердое гигроскопичное вещество, самопроизвольно взрывающееся. Ксенон в молекуле XeO3 находится в sp3-гибридном состоянии

. .

Xe

O O

O

Одну из вершин тетраэдра занимает неподеленная электронная пара

ипоэтому молекула XeO3 имеет форму тригональной пирамиды.

Вводе оксид ксенона (VI) хорошо растворяется с частичным образо- ванием слабой кислоты H2 XeO4

XeO3 + 2H2O H2 XeO4 + H2O HXeO4− + H3O+ .

При взаимодействии со щелочами образуются ксенаты MHXeO4 и M 2 XeO4 (где M = Na, K , Rb, Cs ), которые напоминают производные сер- ной кислоты (например, BaXeO4 по строению напоминает BaSO4 ).

168

Оксид ксенона (VI) XeO3 является более сильным окислителем, чем MnO2

XeO3 + 2MnO2 + H2O = 2HMnO4 + Xe -

При диспропорционировании соединений Xe (VI) или при их окис- лении энергичными окислителями (например, озоном) образуются произ- водные Xe (VIII) – перксенаты

4 XeF6 + 18Ba(OH )2 = 3Ba2 XeO6 + Xe + 12BaF2 + 18H2O

XeO3 + 4NaOH + O3 = Na4 XeO6 + O2 - +2H2O

В растворе перксенаты сильно гидролизованы, так как соответствую- щая им кислота H4 XeO6 относительно слаба (рК1 = 2, рК2 = 6, рК3 = 11).

При взаимодействии перксенатов с безводной серной кислотой по- лучается XeO4 - газ желтоватого цвета, медленно отщепляющий кислород уже при обычных условиях

Ba2 XeO6 + 2H2SO4 = 2BaSO4 + XeO4 - +2H2O

> °

2 XeO4 ¾¾¾¾t 20 C ®2 XeO3 + O2

Молекула XeO4 имеет тетраэдрическую форму (sp3-гибридизация); XeO4 проявляет кислотные свойства; реагирует с водой, нейтрализуется щелочами

XeO4 + 2H2O = H4 XeO6 (рК1 = 2, рК2 = 6, рК3 = 11)

XeO4 + 3NaOH = Na3HXeO6 + H2O

В твердом состоянии XeO4 взрывается даже при 233 К (–40 ° С); он является сильным окислителем

5XeO4 + 3H2O + 2MnSO4 = 2HMnO4 + 5XeO3 + 2H2SO4

Благородные газы подгруппы криптона также находят применение в современной технике и технологии.

Ксеноном заполняют кварцевые лампы высокого давления, являю- щиеся наиболее мощными источниками света.

Соединения ксенона и криптона иногда применяют в качестве окис- лителей и фторирующих агентов в различных реакциях.

169

Вопросы для самоконтроля

1.В чем состоит особенность электронного строения атомов благо- родных газов?

2.Как изменяются свойства благородных газов в ряду He, Ne, Ar, Kr,

Kr, Xe, Rn?

3.Какими свойствами обладает гелий?

4.Как получают гелий и неон в промышленности?

5.В чем отличие свойств неона по сравнению с гелием? Почему?

6.Сравните свойства гелия, неона и аргона? В чем сходство и разли- чие? Почему?

7.Как получают аргон в промышленности?

8.Какие соединения может образовывать аргон? В чем их особенность?

9.Какие соединения может образовывать криптон? В чем их особен-

ность?

10.Где используются соединения криптона?

11.Как изменяется окислительная способность в ряду фторидов криптона и ксенона?

12.Изобразите структурно-пространственные формулы XeF2, XeF4, XeF6 . Как в рамках метода ВС можно объяснить строение этих молекул?

13.Как метод МО объясняет образование соединений благородных

газов?

14.Как изменяются кислотно-основные свойства соединений с рос- том степени окисления ксенона?

15.Запишите уравнения реакции XeF4 с водой.

16.Как относятся к воде XeF6 и оксофториды?

17.Как получают кислородные соединения ксенона?

18.Почему XeO не выделен в чистом виде?

19.Какими свойствами обладает XeO3 ?

20.В каком гибридном состоянии находится Xe в молекулах XeO3 и XeO4 ? Какую форму имеют эти молекулы?

21.Как получают H2 XeO4 и H4 XeO6 ? Сравните силу этих кислот.

Как называются их соли?

22.Сравните устойчивость кислородных соединений ксенона.

23.Какими окислительно-восстановительными свойствами обладают кислородные соединения ксенона? Приведите примеры.

24.Где применяются благородные газы подгруппы криптона?

25.Как получают перксенаты? Какими свойствами они обладают? Запишите уравнения реакций.

170