умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

Водород очень перспективен в качестве источника энергии, полу- чаемой как при непосредственном его сжигании, так и в топливных эле- ментах.

Вопросы для самоконтроля

1.Что объединяет водород с элементами IA группы?

2.В чем отличительные особенности водорода по отношению к элементам IA группы?

3.В чем сходство водорода с элементами VII группы?

4.Какие изотопы имеются у водорода?

5.Какие модификации молекулярного водорода известны?

6.Какими физическими свойствами обладает водород?

7.Почему атомарный водород химически более активен по срав- нению с молекулярным?

8.Сравните растворимость водорода в воде и металлах.

9.Сравните восстановительную и окислительную способность во-

дорода.

10.Как установить различие в химической природе гидридов?

11.Какими окислительно-восстановительными свойствами облада- ют гидриды?

12.В чем особенность металлоподобных и полимерных гидридов?

13.От чего зависят кислотно-основные свойства соединений водо-

рода (I)?

14.Как изменяется сродство к протону в ряду HF − H2O − NH3 и

почему?

15.Назовите методы получения водорода в промышленности и в лаборатории.

16.Что представляет собой «гремучая смесь»?

17.Назовите области применения водорода.

141

ТЕМА 7

p-Элементы VII группы периодической системы Д.И. Менделеева

Краткое содержание:

1)общая характеристика галогенов;

2)нахождение в природе галогенов;

3)химическая связь в молекулах;

4)получение, физические и химические свойства галогенов;

5)соединения с водородом, получение, свойства;

6)окислительно-восстановительные и кислотные свойства галогенводородов;

7)соединения галогенов с кислородом;

8)кислородсодержащие кислоты;

9)изменение устойчивости, кислотных и окислительных свойств в ряду кислородных кислот хлора, брома, иода;

10)межгалоидные соединения;

11)применение галогенов и их соединений.

Элементы VIIA группы F , Cl, Br, I , At имеют групповое название «галогены» (от греч. hals – соль и genes – рождать), т.е. «солеобразователи». Электронная формула для невозбужденных атомов этих элементов может быть представлена в виде [ ]ns2np5. Присоединяя один электрон, атомы га- логенов приобретают устойчивую электронную конфигурацию благород- ного газа ns2np6 во внешнем электронном слое с образованием ионов

F − , Cl− , Br− , I − .

В соответствии с электронной конфигурацией атомов (одинаковые структуры внешнего и предвнешнего электронных слоев) бром, иод и астат объединяют в подгруппу брома, а фтор и хлор относят к типическим эле- ментам. Основные характеристики элементов VIIA группы приведены в табл. 7.1.

Таблица 7.1

Основные константы p-элементов VII группы

Константа	F	Cl	Br	I	At
1	2	3	4	5	6
Валентные электроны	2s2p5	3s2p5	4s2p5	5s2p5	6s2p5
Ковалентный радиус, нм	0,064	0,099	0,114	0,133	0,144
Радиус иона Э–	0,133	0,181	0,195	0,220	0,23
Условный радиус иона Э7+, нм	−	0,026	0,039	0,050	0,062

142

Окончание табл. 7.1

		1	2	3	4	5	6
Сродство к электрону, эВ			3,5	3,6	3,5	3,3	−
Энергия ионизации Э0→Э+, эВ			17,42	12,97	11,81	10,45	9,2
Электроотрицательность (ЭО)			4,0	3,1	2,9	2,6	−
ϕ0 0	Э	− , В	2,87	1,36	1,07	0,54	−
Э
Е(дисс.) молекулы Э2, кДж·моль–1			159,1	242,8	192,6	150,7	−
Тпл., К			52,4	172,1	265,8	386,5	−
Содержание в земной коре,			2,8·10–2	2,6·10–2	4·10–5	4·10–6	следы
% (мол. доли)

Как видно из табл. 7.1, в ряду F - Cl - Br - I - At радиус атомов уве- личивается, а энергия ионизации уменьшается, что свидетельствует об ос- лаблении неметаллических и усилении металлических свойств элементов.

Если фтор – наиболее ярко выраженный элемент-неметалл, то астат уже проявляет некоторые признаки элемента-металла. Химическая актив- ность галогенов уменьшается от фтора к астату. Значения электронных по- тенциалов (см. табл. 7.1) свидетельствуют о наиболее сильной окислитель- ной способности в растворах галогенов: фтора, хлора, брома. Иод может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. При этом всегда более электроотрицательный галоген вытесняет электрополо- жительный из его соединений с металлами, что согласуется со значениями электродных потенциалов.

Все галогены, кроме фтора, подвергаются в водных растворах в обычных условиях диспропорционированию. Этот процесс не идет до кон- ца, и его интенсивность уменьшается от хлора к астату.

Все галогены образуют двухатомные ковалентные молекулы, причем наиболее прочной является молекула Cl2 (см. табл. 7.1).

Всоединениях у галогенов встречаются степени окисления от (–1) до (+7), и только фтор имеет одну степень окисления (–1), т.к. является самым электроотрицательным элементом.

Характерной особенностью галогенов является устойчивость двух- атомных ковалентных молекул галогенводородов, превращающихся в вод- ных растворах в сильные кислоты, кроме HF , которая является слабой. Так как астат – радиоактивный элемент, сведения о его свойствах ограничены.

Всвободном состоянии галогены в природе не встречаются. Основ- ные минералы фтора и хлора:

– фтор содержат флюорит CaF2 , криолит Na3[ AlF6 ] , фторапатит

3Ca3 (PO4 )2 ×Ca(F ,Cl)2 ;

– хлор содержат галит NaCl , сильвин KCl , карналит

KCl × MgCl2 × 6H2O , сильвинит KCl × NaCl .

143

Содержание брома и иода в земной коре на несколько порядков меньше, чем фтора и хлора. Собственные минералы обоих элементов ред- ки, практического значения не имеют. Бром – постоянный спутник хлора. Получают бром из морской воды, рапы соляных озер и подземных рассо- лов окислением бромидов хлором с последующей отгонкой брома с водя- ным паром и воздухом. Иод получают из буровых вод окислением иодидов хлором или нитратом калия.

Первый типический элемент VIIA группы фтор по сравнению с другими элементами этой группы имеет ряд особенностей, которые связа- ны с наименьшим радиусом атома, наибольшими электродным потенциа- лом и электроотрицательностью, ограниченными валентными возможно- стями и единственной степенью окисления (–1) в соединениях. Фтор мо- жет проявлять только окислительную способность, т.к. для него неизвест- ны соединения с положительной степенью окисления.

Фтор образует двухатомные молекулы F2 , порядок связи в которых равен 1. Сравнительно невысокая прочность молекулы фтора является од- ним из факторов его высокой химической активности.

Он взаимодействует практически со всеми другими простыми веще- ствами, кроме He, Ne, Ar , проявляя свойства сильнейшего окислителя. С кислородом и азотом F2 в обычных условиях непосредственно не взаи- модействует. Реакция с кислородом протекает при низких температурах в электрических разрядах с образованием эндотермических фторидов кисло- рода. С серой и фосфором фтор взаимодействует даже при температуре жидкого воздуха (83 К)

S(г) + 3F2(г) = SF6(г)

2P(т) + 5F2(г) = 2PF5(г)

Фтор окисляет даже некоторые благородные газы

Xe(г) + 2F2(г) = XeF4(т) .

Наиболее ярко окислительные свойства фтора проявляются при его взаимодействии с водородом и металлами. Реакция между газообразными H2 и F2 протекает со взрывом на холоде по механизму цепных реакций с образованием фторида водорода HF . Со щелочными металлами фтор так- же реагирует со взрывом, а такие вещества, как Al, Zn, Pt, Mg, B, Sb и некоторые другие, в атмосфере фтора воспламеняются

2 Al(т) + 3F2(г) = 2 AlF3(т) ; 2B(т) + 3F2(г) = 2BF3(г)

144

	При нагревании фтор окисляет Au до AuF3 , Pt до PtF6 . С другими
галогенами фтор образует фториды: ClF3, ClF5					, BrF3, IF5 , IF7 и др.
	С водой фтор взаимодействует по-разному
№ пп		Условия (Т, К)			Реакция
1		< 273 К (0 °C)			+1 0 −1
			H2O(т)	+ F2(г)	= H O F (г) + HF(ж)
		273 – 369 К (0 - 90 °C)	H2O(ж)		+2 −1
2				+ 2F2(г) = O F2 (г) + 2HF(г)
3		> 373 К (> 100 °C)	H2O(г) + F2(г)		= 2HF(г) + 0,5O2(г)

Примечание: HOF - фторооксигенат ( O ) водорода

Фтор может вступать в реакцию со щелочью и при этом вид продук- тов зависит от концентрации щелочи

	№ пп	Концентрация КОН			Реакция
	1	2 – 5 %			+2 −1
			2KOH( р− р)	+ 2F2(г)	= 2KF( р− р) + O F 2(г) + H2O(ж)
	2	концентрированный	4KOH( р− р) + 2F2(г)		= 4KF( р− р) + O2(г) + 2H2O(ж)

В атмосфере фтора «горит» SiO2

SiO2(т) + F2(г) = SiF4(г) + O2(г)

Хранение и транспортировка фтора возможны только в сосудах из монел-металла (сплав Ni с Fe и Mn ), меди или никеля. Получают фтор из фторидов при их разложении или электролизе

t

2CoF3 ¾¾®2CoF2(т) + F2(г)

2HF(ж) ¾¾¾¾¾электролиз® H2(г) + F2(г)

Фторид водорода – бесцветная легко кипящая жидкость (Тпл = 190 К

(–83 ° С); Ткип = 293 К (20 ° С)) с резким запахом, сильно дымящая на возду- хе. В жидком состоянии фторид водорода ассоциирован за счет водород-

ных связей в (HF )n , где n > 4.

Несмотря на значительную ионность молекул HF, водный раствор его – плавиковая кислота – представляет собой кислоту средней силы в отличие от других галогенводородных кислот, являющихся сильными кислотами.

145

Аномальное поведение плавиковой кислоты объясняется большой склонностью полярных молекул HF к ассоциации за счет водородных связей. Энергия водородной связи между молекулами HF больше, чем ме- жду молекулами воды, и поэтому возникающая система водородных свя- зей затрудняет гетеролитический распад HF в воде

HF + H2O ↔ H3O+ + F − , pK = 3,2

Фторид-ионы F − участвуют в образовании более сложных частиц вследствие возникновения водородных связей с недиссоциированными молекулами HF . В результате в водных растворах HF образуются устой-

чивые гидрофторид-анионы, причем простейший из них HF2− имеет ли- нейную структуру, а более сложные – зигзагообразное строение

F − + HF ↔ HF2− ; HF2− + HF ↔ H2 F3− и т.д.

Уменьшение количества свободных молекул HF приводит к увели- чению значения pKK (HF ) и уменьшению H3O+ в растворе плавиковой

кислоты.

Химические свойства фтороводорода HF во многом зависят от при- сутствия воды. Безводный фтороводород не действует ни на металлы, ни на их оксиды и гидроксиды, водные же растворы HF можно хранить толь- ко в платиновых сосудах или сосудах из фторопласта и полиэтилена.

Специфической особенностью плавиковой кислоты является ее спо- собность химически взаимодействовать с материалами, содержащими ди- оксид кремния

SiO2(т) + 4HF( р− р) = SiF4(г) + 2H2O(ж)

или

SiO2(т) + 6HF(конц) = H2[SiF6 ]( р− р) + 2H2O(ж)

Производные HF - фториды – получают, действуя HF на оксиды или гидроксиды, а также синтезом из фтора и соответствующих элемен- тарных веществ. Большинство фторидов малорастворимо в воде. Хорошо

растворимы в воде фториды Na+ , K + , Rb+ , Cs+ , NH4+ , Ag + , Sn2+ , Hg 2+ .

Фториды, содержащие элементы в высоких степенях окисления, обычно сильно гидролизуются. Подобно оксидам фториды можно разделить на ос- новные, амфотерные и кислотные. Например

NaF , MgF2	AlF3	SiF4	, PF5 , SF6 ,ClF5
основные	амфотерный		кислотные

146

О кислотно-основной природе фторидов можно судить по отноше- нию их к действию воды. Основные фториды подвергаются гидролизу час- тично, а кислотные обычно разлагаются водой полностью

NaF(т) + H2O(ж) « HF( р− р) + NaOH( р− р)

AlF3(т) + 3H2O(пар) → Al(OH )3 ↓ +3HF(г) (673 К)

PF5(г) + 4H2O(ж) ® H3PO4( р− р) + 5HF(г)

Основные фториды с амфотерными и кислотными образуют ком- плексные соединения

3NaF + AlF3 = Na3[ AlF6 ]

KF + SbF5 = K[SbF6 ]

2 AlF3 + 3SiF4 = Al2[SiF6 ]3

При улавливании HF и SiF4 , выделяющихся в больших количествах при переработке апатитов и фосфоритов сернокислотным и азотнокислот- ным методом, образуется H2[SiF6 ] в виде 20 %-ного водного раствора. В водном растворе H2[SiF6 ] - устойчивая сильная кислота. В отличие от HF она не действует на SiO2 . Кристаллизуется из концентрированных водных растворов при охлаждении в виде бесцветных кристаллов

H2[SiF6 ] × 2H2O .

Второй типический элемент VIIA группы – хлор – по сравнению со фтором имеет бо>льшийразмер валентных орбиталей, гораздо меньшее значение энергии ионизации и большее сродство к электрону, обладает бо>льшейполяризуемостью атома. Бо>льшаяпрочность молекул Cl2 по

сравнению с молекулами F2 объясняется дополнительным связыванием атомов хлора по дативному механизму за счет участия 3d-орбиталей

∙∙

Cl− Cl

∙∙

Наличие 3d-орбиталей атома хлора резко увеличивает его валентные возможности. При взаимодействии атомов хлора между собой и с другими элементами хлор проявляет степени окисления –1, 0, +1, +3, +5, +6 и +7. Разнообразие валентных состояний и степеней окисления делает химию хлора во многих отношениях отличной от химии фтора.

147

Элементы бром, иод и астат образуют подгруппу брома. При низ-

ких степенях окисления они проявляют большое сходство с типическими элементами, но при высоких степенях окисления элементы подгруппы брома существенно отличаются от фтора и хлора. Так же как фтор и хлор, бром и его аналоги – неметаллические элементы. Но с увеличением числа заполненных электронных слоев атомов неметаллические признаки эле- ментов в ряду Br − I − At ослабевают. Об этом свидетельствует, например, уменьшение энергии ионизации и сродства к электрону, а у иода и астата проявляются даже некоторые признаки амфотерности.

Фтор, хлор, бром и иод отличаются друг от друга по своему агрегат- ному состоянию. В обычных условиях фтор – светло-желтый газ с резким специфическим запахом; хлор – желто-зеленый газ, более чем в два раза тяжелее воздуха; бром – тяжелая буровато-коричневая жидкость, затверде- вающая при 266 К (–7 ° С) и кипящая при 392 К (+59 ° С), иод – твердые черно-фиолетового цвета кристаллы, легко возгоняющиеся (сублимирую- щие) при нагревании.

Растворение в воде хлора, брома и иода сопровождается окислительно- восстановительными реакциями диспропорционирования (дисмутации).

В случае Cl2

и Br2 устанавливается равновесие

X

−

, K

( X

)

2

+ H O « HXO + H + + X

с

2

2

где

X ≡ Cl

и Br ,

Kс( X 2 ) -

константы

равновесия при 298 К

( K

с

(Cl

2

) = 3,9 ×10−4 и K

с

(Br ) = 5,8 ×10−9 ).

2

Так как для I2

образование

HIO термодинамически маловероятно

(DrG2980 = +70 кДж/моль) , то полагают, что I2

в водных растворах образу-

ет не HIO , а гидрат иода I + × H2O

I2 + H2O « I + × H2O + I − , KC (I2 ) =1, 2 ×10−11 при 298 К.

Растворы хлора и брома в воде получили название хлорной и бром- ной воды. При их охлаждении ниже 273 К (0 ° С) из растворов кристалли- зуются нестехиометрические гидраты Cl2 ×5,75H2O и Br2 × 7,67H2O , назы- ваемые клатратами или соединениями включения. Молекулы Cl2 и Br2 за- нимают полости пустоты кристаллического каркаса, образованного моле- кулами H2O .

148

По механизму диспропорционирования протекают также реакции взаимодействия хлора и брома с растворами щелочей. При этом на ход реакции существенное влияние оказывают температура и концентрация щелочи

Cl2 + 2NaOH( холодн) = NaCl + NaClO + H2O

3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O (при кипячении)

Br2 + 2NaOH( разб) = NaBr + NaBrO + H2O (273 - 278 К)

3Br2 + 6NaOH(конц) = 5NaBr + NaBrO3 + 3H2O

Так как анион IO– в водных растворах не обнаружен, то в присутствии OH– -ионов иод немедленно превращается в иодид и триоксоиодат (IO3– )

3I2 + 6KOH = KIO3 + 5KI + 3H2O

С азотной кислотой хлор и бром не взаимодействуют, а иод окисляется

I2 +10HNO3 = 2HIO3 +10NO2 + 4H2O

С водородом в обычных условиях хлор, бром, иод не взаимодейст- вуют, но при нагревании и освещении ультрафиолетовым светом смеси H2 и Cl2 происходит взаимодействие с воспламенением по типу цепной реак- ции. С Br2 водород может взаимодействовать около 873 К (600 ° С) со взрывом, а с иодом – только обратимо

H2(г) + I2(г) « 2HI(г)

В водных растворах HCl, HBr, HI - сильные кислоты, называемые соответственно соляной, бромоводородной и иодоводородной.

В ряду HCl − HBr − HI сила кислот увеличивается, а также усилива- ется восстановительная способность

HCl(конц) + H2SO4(конц) ¹ не идет

2HBr(конц) + H2SO4(конц) = Br2 + SO2 + 2H2O

14HI(конц) + 2H2SO4(конц) = 7I2 + H2S + S ↓ +8H2O

Иодоводородная кислота HI - типичный восстановитель.

149

Соли соляной, бромоводородной и иодоводородной кислот называ- ются соответственно хлоридами, бромидами и иодидами. В ряду хлорид – бромид – иодид изменение энергии Гиббса их образования из простых ве- ществ происходит немонотонно, например

	Соединения		KCl(т)	KBr(т)	KI(т)
f	G0	, кДж/моль	–408,6	–380,1	–322,8
	298
	Соединения		ZnCl2(т)	ZnBr2(т)	ZnI2(т)
f	G0	, кДж/моль	–369,7	–312,4	–209,4
	298

Устойчивость в ряду хлорид – бромид – иодид заметно понижается, а восстановительная способность, наоборот, повышается. Иодиды – доста- точно сильные восстановители.

Хлориды, бромиды и иодиды металлов, так же, как и фториды ме- таллов, по химической природе могут быть основными, амфотерными и кислотными, а взаимодействие между ними приводит к образованию ком- плексных соединений, например

2NaBr + CdBr2 = Na2 [CdBr4 ]

BeI2 + HgI2 = Be[ HgI4 ]

В водных растворах хлориды, бромиды и иодиды щелочных и ще- лочно-земельных металлов гидролизу не подвергаются. Плохо растворимы в воде хлориды, бромиды и иодиды серебра и ртути, а также бромиды и иодиды меди.

Концентрированные растворы иодидов металлов способны раство- рять заметное количество иода за счет комплексообразования

KI(конц) + I2(г) = K[I (I2 )]

В отличие от галогенидов металлов галогениды неметаллов, как пра- вило, – летучие ковалентные соединения. С химической точки зрения все они характеризуются кислотной природой, например

SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl

PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI

150