умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ
.pdfПри нагревании они легко распадаются
2 AuCl = 2 Au + Cl2 (562 К)
Разлагаются горячей водой
3AuCl + H2O(гор.) = H[ AuCl3 (OH )] + 2 Au ¯ .
Реагируют с кислотами, щелочами и гидратом аммиака, вступают в реакции комплексообразования
AuCl + KCl(конц.) = K[ AuCl2 ].
Из бинарных соединений золота (III) известны Au2O3, AuF3, AuBr3 , Au(OH )3 .
Основным исходным продуктом для получения других соединений зо- лота (III) является AuCl3 , который получают взаимодействием порошка Au с избытком Cl2 при 473 К. Из бинарных соединений в воде растворимы только AuCl3 и AuBr3 , состоящие из димерных молекул Au2 X 6 ( X – галоген).
Галогениды, оксид и гидроксид Au (III) - амфотерные соединения с преобладанием кислотных признаков.
Оксид золота (III) Au2O3 коричнево-черный, термически неустой- чивый, не реагирует с водой, но реагирует с кислотами и концентрирован- ными щелочами с образованием комплексных соединений
Au2O3 + 8HClконц. = 2H[ AuCl4 ] + 3H2O
°
Au2O3 + 2NaOHконц. + 3H2O ¾¾t ®2Na[ Au(OH )4 ].
Получают его из раствора в виде гидрата Au2O3 × nH2O .
Кислотный характер галогенидов Au (III) проявляется в их склонно- сти к образованию галогеноауратов (III), большинство из которых хорошо растворимы в воде.
Особая склонность Au (III) к образованию анионных комплексов проявляется, например, при гидролизе галогенидов
AuCl3 + H2O « H[ Au(OH )Cl3 ]
AuCl3 + H2O « H2[ AuOCl3 ]
Для золота (III) известны также нитрато-, сульфато-, циано-, сульфи- доаураты (III) щелочных металлов.
Элементы IВ группы широко используются на практике.
241
Около половины добываемой меди используется в электротехнике. Важное значение имеют сплавы меди. Наиболее применимы латуни (60 % Cu, 40 % Zn), бронзы (90 % Cu, 10 % Sn), мельхиор (68 % Cu, 30 % Ni, 1 % Mn, 1 % Fe), нейзильбер (65 % Cu, 20 % Zn, 15 % Ni) и др.
Медный купорос (CuSO4 ×5H2O ) применяют в качестве ядохимиката,
а также в гальванике.
Главным потребителем серебра является электротехника и радио- электроника. Соединения серебра применяются в фотографии, медицине. Серебро используют при изготовлении серебряно-цинковых аккумулято- ров, зеркал оптических приборов, ювелирных изделий и украшений.
Медь и серебро часто используют в качестве катализаторов в раз- личных органических синтезах.
Золото является эквивалентом денег и боJльшаячасть его находится в хранилищах банков. Главным техническим потребителем золота является радиоэлектроника. Золото используется также для изготовления зубных протезов, украшений, золочения.
Цинк, кадмий и ртуть – полные электронные аналоги и являются последними d-элементами соответственно четвертого, пятого и шестого периодов, поэтому имеют полностью заполненные (n – 1)d- и ns-орбитали. Такое электронное строение определяет практически единственную харак- терную для всех этих элементов степень окисления +2. Ртуть, кроме того, способна образовывать соединения кластерного типа со связью Hg – Hg , в
которых она имеет степень окисления +1. Катион диртути Hg |
2+ |
в таких |
||||
|
|
|
|
|
2 |
|
соединениях образован по донорно-акцепторному механизму |
|
|
||||
0 |
+ □Hg |
2+ |
σ |
2+ |
|
|
: Hg |
|
= [Hg ¾¾® Hg] |
|
|
||
Имея электронную конфигурацию (n – 1)d 10ns2np0, цинк и его анало- ги отличаются от остальных d-элементов и, наоборот, проявляют сходство с p-элементами больших периодов. Основные сведения об элементах под- группы цинка приведены в табл. 13.2. У элементов подгруппы цинка две первые энергии ионизации выше, чем у d-элементов соответствующих пе- риодов. Это объясняется проникновением внешних ns2-электронов под эк- ран (n – 1)d- электронов. Уменьшение энергии ионизации при переходе от Zn к Cd обусловлено увеличением радиуса атома, дальнейшее увеличение энергии ионизации у ртути обусловлено проникновением 6s2-электронов не только под экран 5d10-электронов, но и под экран 4f14-электронов. Зна- чения третьих энергий ионизации довольно высоки, что свидетельствует об устойчивости электронной конфигурации (n – 1)d 10.
242
|
|
|
Таблица 13.2 |
Основные сведения об элементах IIВ группы |
|
||
|
|
|
|
Свойство |
Zn |
Cd |
Hg |
|
|
|
|
Валентные электроны |
3d104s2 |
4d105s2 |
5d106s2 |
Атомный радиус, нм |
0,139 |
0,156 |
0,160 |
Условный радиус иона Э2+, нм |
0,083 |
0,099 |
0,112 |
Энергия ионизации, эВ |
|
|
|
Э0→Э+ |
|
|
|
9,39 |
8,99 |
10,44 |
|
Э+→Э2+ |
17,96 |
16,90 |
18,8 |
Э2+→Э3+ |
39,7 |
37,5 |
32,4 |
Электроотрицательность |
1,5 |
1,7 |
1,8 |
Tпл, К |
692,7 |
594,3 |
234,3 |
Tкип, К |
1179,4 |
1039,7 |
629,8 |
Плотность·10–3 , кг/м3 |
7,14 |
8,65 |
13,5 (жидк.) |
ϕ0 (Э2+ / Э), В |
-0,763 |
-0,403 |
+0,854 |
Содержание в земной коре, |
1,5·10–3 |
7,6·10–6 |
7·10–7 |
% (мол. доли) |
|
|
|
Химия и металлохимия кадмия (как и серебра в IВ группе) и его го- мологов по группе несколько различаются. Эта вторичная периодичность в подгруппе объясняется двумя причинами: во-первых, кайносимметрично- стью 3d-электронов атомов меди и цинка и ее последствиями; во-вторых, на химию золота и ртути оказывает большое влияние совместное действие d- и f-контракции (сжатия).
Содержание элементов подгруппы цинка в земной коре относитель- но невелико и уменьшается от Zn к Hg (см. табл. 13.2). Важнейшие цинко- вые руды ZnS (цинковая обманка) и ZnCO3 (смитсонит). Кадмий сопутству- ет цинку в полиметаллических сульфидных рудах и редко образует само- стоятельное месторождение CdS (гринокит). Самородная ртуть встречается в природе, а главной рудой в производстве ртути является киноварь HgS.
Для получения цинка и кадмия из сульфидных концентратов их под- вергают окислительному обжигу, а затем проводят карботермическое вос- становление. Наряду с пирометаллургическим цинк и кадмий получают и гидрометаллургическим способом (электролиз).
Ртуть получают при окислении HgS
HgS + O2 = Hg + SO2 .
В виде простых веществ цинк, кадмий и ртуть – серебристо-белые металлы, относящиеся к тяжелым. Ртуть – единственный металл, жидкий в
243
обычных условиях. В подгруппе цинка в отличие от IIA группы сверху вниз уменьшается химическая активность элементов, а ртуть можно отне-
сти к благородным металлам (ϕ0Hg 2+ / Hg = +0,854 B).
На воздухе металлы IIВ группы теряют блеск, т.к. покрываются ок- сидной пленкой. Ртуть окисляется медленно, а цинк и кадмий при нагрева- нии сгорают до оксидов ЭО. При нагревании Zn и Cd реагируют с галоге- нами и халькогенами (VIA группа). При растирании серы с ртутью на хо- лоде образуется HgS.
Цинк – химически активный металл, легко растворяется в кислотах, а при нагревании и в щелочах
Zn + 2H3O+ + 2H2O = H2 − +[Zn(H2O)4 ]2+
Zn + 2OH − + 2H2O = H2 − +[Zn(OH )4 ]2−
Кадмий в щелочах практически не растворяется, а в кислотах – ме- нее энергично, чем цинк.
Ртуть растворяется только в кислотах-окислителях. При этом могут получиться производные как Hg(I), так и Hg(II)
Hg + 4HNO3 (конц.) = Hg(NO3 )2 + 2NO2 + 2H2O
6Hg(изб.) + 8HNO3 ( разб.) = 3Hg2 (NO3 )2 + 2NO + 4H2O .
Цинк и кадмий по отношению к HNO3 и концентрированной H2SO4 ведут себя значительно активнее. Например, цинк очень разбавленную
HNO восстанавливает максимально (до NH |
+ ) |
|
|
3 |
|
4 |
|
+5 |
|
−3 |
+ 3H2O . |
4Zn + 10H N O3 (очень разб.) |
= 4Zn(NO3 )2 + N H4 NO3 |
||
Цинк, кадмий и ртуть легко образуют сплавы как друг с другом, так и с другими металлами. Сплавы ртути с другими металлами – амальгамы – обычно жидки или тестообразны.
Оксиды ZnO - белый, CdO - коричневый, HgO - желтый получают непосредственно из элементов. Это твердые вещества, не взаимодейст- вующие с водой; не плавясь, возгоняются и в парообразном состоянии раз- лагаются на металл и кислород. В ряду ZnO − CdO − HgO термическая ус-
тойчивость понижается. Эта закономерность сохраняется и для других би- нарных соединений цинка (II), кадмия (II) и ртути (II).
244
Оксид цинка (II) амфотерен и может взаимодействовать с кислота- ми и щелочами, а оксиды CdO и HgO - основные оксиды.
Гидроксиды цинка и кадмия выпадают в виде бесцветных гелеобраз- ных осадков при обработке водных растворов их солей разбавленными растворами щелочей. При этом Zn(OH )2 легко растворяется в избытке
щелочи. Гидроксид кадмия (II) может растворяться в концентрированной щелочи при нагревании.
Так как Hg(OH )2 крайне нестоек, из водного раствора выделяется HgO
Hg(NO3 )2 + 2NaOH = HgO ↓ +2NaNO3 + H2O .
Гидроксиды цинка (II) и кадмия (II) легко растворяются в кислотах и аммиаке
Zn(OH )2 + 4NH3 ( p− p) = [Zn(NH3 )4 ](OH )2
Cd (OH )2 + 6NH3 ( p − p) = [Cd (NH3 )6 ](OH )2 .
Нитраты, сульфаты, хлораты и перхлораты цинка (II), кадмия (II) и ртути (II) относятся к хорошо растворимым в воде соединениям. Раство- римы большинство галогенидов цинка и кадмия (кроме фторидов). Суль- фиды, карбонаты, ортофосфаты элементов IIВ группы являются малорас- творимыми.
Для цинка (II) и кадмия (II) известны средние карбонаты ZnCO3 и CdCO3 . Карбонат кадмия получают обменной реакцией
Cd (NO3 )2 + K2CO3 = CdCO3 ↓ +2KNO3
В случае же солей цинка аналогичная реакция не происходит, так как вы- падает менее растворимый, чем ZnCO3 и Zn(OH )2 , основной карбонат цинка
2ZnCl2 + 2Na2CO3 + H2O = (ZnOH )2 CO3 ↓ +CO2 − +4NaCl
Происходит взаимное усиление гидролиза ZnCl2 и Na2CO3 . Средний карбонат цинка (II) получают с помощью реакции
ZnCl2 + 2NaHCO3 = ZnCO3 ↓ +CO2 − +2NaCl + H2O
При растворении в воде соединений Э(II) образуются устойчивые аквакомплексы типа [Э(H2O)4 ]2+ и [Э(H2O)6 ]2+ . Поэтому для Zn(II), Cd(II) и Hg(II) характерны кристаллогидраты, например, Zn(NO3 )2 × 6H2O ,
ZnSO4 × 7H2O , Cd (NO3 )2 × 4H2O , Hg(NO3 )2 × 2H2O и др. Нитрат ртути (II)
245
существует только в кислых растворах, при разбавлении он необратимо гидролизуется с осаждением HgO .
Цинк и его аналоги образуют различные анионные комплексы, на- пример, гидроксокомплексы K2[Zn(OH )4 ], K4[Cd (OH )6 ], цианокомплексы K2[Э(CN )4 ] , галогенидокомплексы K2[ЭCl4 ], Na2[ЭBr4 ] и др.
Вследствие усиления способности к π -дативному взаимодействию в
ряду Zn2+ − Cd 2+ − Hg 2+ |
устойчивость комплексов с лигандами, способ- |
|||||
ными быть акцепторами электронных пар, увеличивается, например |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Комплекс |
|
[ZnCl4 ]2− |
[CdCl4 ]2− |
[HgCl4 ]2− |
|
|
lgβn |
|
–1,52 |
1,7 |
15,2 |
|
где βn - константа образования комплекса.
Таким образом, если комплексные галогениды Zn (II) по устойчиво- сти относятся к двойным солям, то комплексы Hg (II) очень устойчивы и
легко образуются в растворах.
Производные ртути (II) проявляют окислительные свойства
2Hg |
2+ + 2 |
|
|
|
= Hg |
2+ |
, |
ϕ0 |
|
= 0,92 B |
e |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
298 |
|
|
Hg 2+ + 2 |
|
= Hg, |
|
ϕ0 |
= 0,85 B , |
|||||
e |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
например
Hg(NO3 )2 + Hg = Hg2 (NO3 )2
HgCl2 + SO2 + 2H2O = Hg + H2SO4 + 2HCl .
Для ртути (I) известны черный оксид Hg2O , галогениды Hg2 X 2 , некоторые соли.
Большинство производных ртути (I) бесцветны и труднорастворимы в воде. Хорошо растворяется Hg2 (NO3 )2 × 2H2O , являющийся основным исходным веществом для получения других производных ртути (I).
Дихлорид диртути Hg2Cl2 - каломель – белое летучее вещество, чув-
ствительное к свету, не растворяется в воде, не образует кристаллогидра- тов, разлагается разбавленными кислотами и не растворяется в щелочах, окисляется концентрированными азотной и серной кислотами, реагирует с гидратом аммиака
Hg2Cl2 + 2NH3 ( p − p) = Hg(NH2 )Cl ↓ +Hg(ж) + NH4Cl
черный осадок
246
Соединения Hg(I) в зависимости от условий проявляют восстанови- тельные и окислительные свойства, например
Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4 .
Они также склонны к диспропорционированию с выделением сво- бодной ртути и образованием соответствующего соединения ртути (II)
Hg 2+ = Hg |
(ж) |
+ Hg |
2+ , ϕ0 |
= −0,131 |
B |
|||
2 |
|
|
298 |
|
|
|
||
|
|
|
|
τ |
HgCl + Hg |
|
|
|
|
Hg Cl |
|
→ |
|
|
|||
|
2 2 |
HCl разб. |
2 |
|
(ж) |
|
||
Цинк, кадмий, ртуть и их соединения находят широкое применение |
||||||||
на практике. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Цинк входит в |
состав |
ряда |
важных |
сплавов, |
например, латуни. |
|||
В большом количестве проводят цинкование железа с целью защиты от коррозии. Из цинка делают аноды химических источников электрической энергии, ZnS применяют в качестве люминофора.
Кадмий входит в состав различных сплавов, а кадмиевые покрытия применяются для защиты от коррозии. Сульфид, селенид и теллурид кад- мия применяются в полупроводниковых приборах; CdS и CdSe использу- ются в качестве пигментов в лаках и красках.
Уникальные свойства ртути делают ее незаменимой в ряде важных отраслей техники и в научных исследованиях. Ртуть применяется в качест- ве электрода (катода) при электролизе раствора NaCl , для выделения и очистки металлов в амальгамной металлургии (получают Cd, Tl, Ga, In, редкоземельные металлы, Pb, Zn, Sb и другие, а также сплавы тугоплавких металлов), в полярографии, в производстве люминесцентных ламп, при производстве термометров.
Некоторые соединения цинка и ртути используются в медицине. Сульфат цинка является одним из видов микроудобрений.
Необходимо помнить, что для человека наибольшую опасность представляют пары ртути и ее соединения, т.к. они плохо выводятся из ор- ганизма. Упругость паров ртути достаточно высока даже при комнатной температуре, поэтому ртуть должна храниться в герметичной толстостен- ной стеклянной посуде. При разливе ртуть необходимо немедленно со- брать и провести демеркуризацию места разлива, т.к. ртуть разбивается на
247
мельчайшие очень подвижные шарики и их невозможно полностью со- брать механическим способом.
Хорошие результаты дает обработка загрязненных ртутью поверхно- стей 1 %-ным раствором KMnO4 , подкисленным соляной кислотой.
Для демеркуризации используют также растворы FeCl3 , иода в рас- творе KI , мелкодисперсную серу.
Вопросы для самоконтроля
1.Почему у меди, серебра и золота наблюдается «провал» одного ns-электрона на (n – 1)d- орбиталь?
2.Почему первая энергия ионизации у элементов подгруппы меди существенно выше, чем у s-элементов I группы?
3.Какие степени окисления могут проявлять элементы IВ группы?
4.Почему степень окисления +1 характерна для серебра?
5.Как изменяется радиус в ряду Cu − Ag − Au ?
6.Как изменяется условный радиус иона в ряду Cu+ − Ag + − Au+ ?
7.Как изменяется плотность в подгруппе меди?
8.Чем обусловлена боJльшаясклонность к образованию ковалентной связи у элементов подгруппы меди по сравнению со щелочными металлами?
9.Какие типы гибридизации характерны для Cu, Ag и Au в их соеди-
нениях?
10.Как получают медь, серебро и золото?
11.Какими физическими свойствами обладают медь, серебро и золото?
12.Как изменяется химическая активность в ряду Cu − Ag − Au ?
13.Как реагируют элементы подгруппы меди с неметаллами?
14.Как реагируют элементы подгруппы меди с кислотами?
15.Как реагируют элементы подгруппы меди с цианидами?
16.Какими свойствами обладают оксиды и гидроксиды меди (I) и
меди (II)?
17.В каком виде существуют в растворе ионы Cu2+ ?
18.Как получают анионные комплексы меди?
19.Какими свойствами обладают оксид и гидроксид серебра (I)?
20.Какими свойствами обладают соли серебра (I)? Как их получают?
21.Как взаимодействуют малорастворимые галогениды серебра (I) с
KCN , Na2S2O3 ?
22. Какие степени окисления проявляет золото?
248
23.Какими свойствами обладают соединения золота (I)?
24.Какие соединения золота (III) известны? Какими свойствами они обладают?
25.Какими свойствами обладает оксид золота (III)?
26.Где применяются элементы IВ группы и их соединения?
27.В чем особенность элементов IIВ группы?
28.Как образуется катион Hg22+ ?
29.Почему первая энергия ионизации у элементов подгруппы цинка выше, чем у d-элементов соответствующих периодов?
30.Почему химия и металлохимия кадмия отличается от Zn и Hg ?
31.Как изменяется радиус атома и иона в ряду Zn − Cd − Hg ?
32.Как изменяются физические свойства в подгруппе цинка?
33.Как изменяется стандартный электродный потенциал в подгруппе
цинка?
34.Как получают цинк, кадмий, ртуть?
35.Как изменяется химическая активность в ряду Zn − Cd − Hg ?
36.Какими свойствами обладают оксиды и гидроксиды Zn(II), Cd(II),
Hg(II)?
37.Какими свойствами обладают соли Zn(II), Cd(II), Hg(II)?
38.Как изменяется устойчивость комплексов в подгруппе цинка?
39.Приведите уравнения реакций, характеризующих окислительно- восстановительные свойства соединений ртути (II).
40.Какими свойствами обладают соединения ртути (I)?
41.Где применяются цинк, кадмий, ртуть и их соединения?
249
ТЕМА 14
f-Элементы. Лантаноиды и актиноиды
Краткое содержание:
1)общая характеристика лантаноидов;
2)нахождение в природе;
3)понятие о способах разделения лантаноидов;
4)изменение химических свойств в ряду лантаноидов;
5)периодичность изменения характерных степеней окисления;
6)физические и химические свойства лантаноидов;
7)соединения лантаноидов (III); оксиды и гидроксиды: получе- ние, свойства;
8)общая характеристика солей, их гидролиз;
9)соединения европия (II), иттербия (II), самария (II), тулия (II), неодима (II), получение, окислительно-восстановительные свойства;
10)соединения церия (IV), празеодима (IV), тербия (IV), не- одима (IV), диспрозия (IV); окислительно-восстановитель- ные свойства;
11)применение лантаноидов и их соединений;
12)общая характеристика актиноидов;
13)изменение химических свойств в ряду актиноидов;
14)близость свойств тория, протактиния и урана в высшей сте- пени окисления к свойствам d-элементов IV, V, VI групп со- ответственно;
15)торий, химические свойства; оксид, гидроксид, соединение с галогенами, получение, свойства; общая характеристика со- лей тория;
16)уран, изотопный состав, химические свойства;
17)соединения урана (IV), их окислительно-восстановительные свойства, получение;
18)соединения урана (VI), оксид и гидроксид; получение, свой- ства; соли уранила; уранаты и диуранаты;
19)плутоний, получение, свойства; общая характеристика со- единений плутония; комплексные соединения актиноидов;
20)применение актиноидов и их соединений.
250