1.5. Устройство металлического, газового, окислительно-восстановительного электродов

Металлическим электродом называют металлическую пластину, погруженную в раствор или расплав соли этого металла (рис. 1). Подробнее устройство металлического электрода описано в пп. 1.2.

Одним из примеров газового электрода является водородный электрод (рис. 2), устройство которого описано в пп. 1.3.

Данные типы электродов относятся к электродам первого рода, потенциал которых зависит лишь от активности ионов, отдающих или принимающих электроны.

Наряду с электродами первого рода существуют электроды, состоящие из металла, покрытого малорастворимым соединением этого металла (соль, оксид, гидроксид), и погруженные в раствор, содержащий ионы этого малорастворимого соединения. Такие электроды называют электродами второго рода, или окислительно-восстановительными электродами. Типичными представителями таких электродов являются каломельный, хлорсеребряный, ртутнооксидный и другие электроды.

Каломельный электрод представляет собой ртуть, покрытую пастой из каломели (Hg₂Cl₂) и ртути, находящуюся в растворе хлорида калия (рис. 3):

Hg, Hg₂Cl₂ | KCl

На каломельном электроде протекает реакция:

Hg₂Cl₂ + 2⇄ 2Hg + 2Cl^-

Рисунок 3 – Каломельный электрод

1 – ртуть, 2 – платиновая проволока, 3 – паста из каломели, 4 – стеклянная трубка, 5 – боковая трубка, 6 – пробка, 7 – раствор хлорида калия, 8 – сифон

Хлорсеребряный электрод представляет собой серебро, покрытое малорастворимым хлоридом серебра, помещенное в раствор, содержащий хлорид-ионы (рис. 4):

Ag, AgCl | Cl^-

На электроде протекает реакция:

Ag⁺ + 1⇄ Ag

Рисунок 4 – Хлорсеребряный электрод

1 – ртутный контакт, 2 – электрод, покрытый AgCl, 3 – капиллярная трубка

Ртутнооксидный электрод представляет собой ртуть, покрытую малорастворимым оксидом ртути, помещенную в раствор щелочи:

Hg, HgO | OH^-

На электроде протекает реакция:

Hg + 2OH^- - 2→ HgO + H₂O

1.6 Гальванический элемент, как химический источник электрической энергии. Электродвижущая сила гальванического элемента

Гальванический элемент (химический источник тока) – это устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую. Гальванический элемент состоит из двух электродов (полуэлементов). Между растворами отдельных электродов устанавливается контакт с помощью электролитического мостика, заполненного насыщенным раствором KCl (солевой мостик) или с помощью мембраны. Они обеспечивают электрическую проводимость между растворами, но препятствуют их взаимной диффузии и являются вместе с электродами внутренней цепью гальванического элемента. Внешняя цепь гальванического элемента – это выводы электродов. По внешней цепи осуществляется переход электронов от одного металла к другому.

В гальваническом элементе между двумя электродами возникает электродвижущая сила (ЭДС), равная разности двух электродных потенциалов. Электродвижущая сила гальванического элемента – величина всегда положительная и рассчитывается по формуле:

Различают гальванические элементы химические (биметаллические), концентрационные, газовые и топливные.

Химические гальванические элементы состоят из двух металлов, опущенных в растворы своих солей. На поверхности металлических электродов возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие

Me ⇄ Meⁿ⁺ + nē.

При этом возникает электродный потенциал. Соединенные солевым мостиком (мембраной), но разомкнутые во внешней цепи оба электрода (гальванический элемент) могут находится сколько угодно времени не изменяясь. Но при замыкании внешней цепи начинают протекать термодинамически необратимые процессы.

На электрохимически более активном электроде протекает процесс окисления, т.е. отдачи электронов. Процессы окисления в электрохимии называются анодными процессами, а электроды, на которых идут процессы окисления, называются анодами.

На электрохимически менее активном электроде протекает процесс восстановления, т.е. принятия электронов. Процессы восстановления в электрохимии называются катодными процессами, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называются катодами.

При этом электроны, образующиеся на аноде, по внешней цепи двигаются к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов по внутренней цепи элемента, т.е. возникает электрический ток.

Схема химического гальванического элемента записывается по правилу «правого плюса». То есть электрод, являющийся катодом (+), пишется справа и его роль играет менее активный металл.

Электролитический контакт между электродами осуществляется обычно посредством солевого мостика. Он препятствует смешиванию электролитов и обеспечивает протекание электрического тока по внутренней цепи элемента.

Гальванический элемент служит источником тока до тех пор, пока весь анод не растворится или не израсходуются из раствора катионы, которые разряжаются на катоде.

Концентрационные гальванические элементы состоят из двух одинаковых электродов (например, серебряных), опущенных в растворы одного и того же электролита (например, AgNO₃), но разных концентраций. Источником электрического тока в таком элементе служит работа переноса электролита из более концентрированного раствора в более разбавленный. Элемент работает до тех пор, пока сравняются концентрации катионов у анода и катода.

Газовые гальванические элементы состоят из двух газовых электродов, т.е. электродов, в которых материал электрода (металл) не участвует в потенциалопределяющих реакциях. Примерами газовых электродов могут служить водородный (рис. 2) и хлорный электроды.

В топливных гальванических элементах (рис. 5) в качестве окисляющихся веществ обычно используют топлива (уголь, кокс, горючие газы), а в качестве окислителей – кислород или воздух.

Рисунок 5 – Схема топливного гальванического элемента

В топливных гальванических элементах, как и в обычных, электроды, к которым подаются окислитель и восстановитель, разделены ионопроводящим электролитом. Электроды обычно делают из полых пористых трубок или пластин. Токообразующий процесс совершается на границе соприкосновения электрода с электролитом. Для эффективной работы топливных элементов часто применяют катализаторы, которые наносят на электроды.