1.7 Устройство и работа медно-цинкового и марганцево-цинкового гальванических элементов

Примером химического гальванического элемента может служить элемент Якоби-Даниэля (рис. 6). Он состоит из медного электрода (т.е. медной пластинки, погруженной в раствор CuSO₄) и цинкового электрода (цинковой пластинки, погруженной в раствор ZnSO₄). На поверхности цинковой пластинки возникает ДЭС и устанавливается равновесие

Zn ⇄ Zn²⁺ + 2ē.

При этом возникает электродный потенциал цинка. Схема электрода будет иметь вид Zn|ZnSO₄ или Zn|Zn²⁺.

Аналогично на медной пластинке также возникает ДЭС и устанавливается равновесие

Cu ⇄ Cu²⁺ + 2ē.

Поэтому возникает электродный потенциал меди. А схема электрода будет Cu|CuSO₄ или Cu|Cu²⁺.

На Zn-электроде (как электрохимически более активном), протекает процесс окисления: Zn – 2ē →Zn²⁺. На Cu-электроде (электрохимически менее активном) протекает процесс восстановления: Cu²⁺ + 2ē → Cu.

Рисунок 6 – Схема медно-цинкового гальванического элемента

Суммарное уравнение электрохимической реакции:

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

или Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu.

Схема химического гальванического элемента записывается по правилу «правого плюса». То есть электрод, являющийся катодом (+), пишется справа и его роль играет менее активный металл. Поэтому схема элемента Якоби–Даниэля будет иметь вид:

Двойная черта в схеме обозначает электролитический контакт между электродами, осуществляемый обычно посредством солевого мостика.

В марганцево-цинковом гальваническом элементе, как и в медно-цинковом, анодом служит цинковый электрод. Положительный электрод прессуется из смеси диоксида марганца с графитом и ацетиленовой сажей в виде столбика «агломерата», в середине которого помещается угольный стержень ‑ токоотвод.

Применяемый в марганцово-цинковых элементах электролит, содержащий хлорид аммония, вследствие гидролиза NH₄CI имеет слабокислую реакцию. В кислом электролите на положительном электроде идет токообразующий процесс:

МnO₂ + 4Н⁺ + 2ē → Мn²⁺ + 2Н₂O

В электролите с рН 7-8 ионов водорода слишком мало и реакция начинает протекать с участием воды:

МnО₂ + H₂O + ē → MnOOH + ОН^-

МnООН — это неполный гидроксид марганца (III) – манганит.

По мере расходования ионов водорода на токообразующий процесс электролит становится из кислого нейтральным или даже щелочным. Удержать кислую реакцию в солевом электролите при разряде элементов не удается. Добавить кислоту к солевому электролиту нельзя, так как это вызовет сильный саморазряд и коррозию цинкового электрода. По мере накопления на электроде манганита он частично может реагировать с ионами цинка, образующимися при разряде цинкового электрода. При этом получается труднорастворимое соединение ‑ гетаэролит, и раствор подкисляется:

2MnOOH + Zn²⁺ → ZnO∙Мn₂O₃ + 2Н⁺

Образование гетаэролита предохраняет электролит от слишком сильного подщелачивания при разряде элемента.

1.8 Устройство и работа свинцового серно-кислотного аккумулятора

Любая электрохимическая цепь в принципе может служить источником электрического тока. По разным причинам (малая электрическая емкость, малая скорость и необратимость химических реакций, физические изменения электродов при эксплуатации и т.д.) большая часть цепей не может быть практически использована для получения электрического тока, и лишь немногие имеют прикладное значение в качестве химических источников тока.

Химические источники тока делятся на источники тока одноразового действия (гальванические элементы) и многоразового действия (аккумуляторы). В аккумуляторах при пропускании через них тока от внешней цепи (заряжение) происходят химические изменения в электродах и растворах, близких к обратимым, и работа электрического тока аккумулируется (запасается) в форме свободной энергии продуктов реакции. Заряженный аккумулятор дает ток при разряжении, после чего вновь может быть заряжен. Наиболее широко используют кислотный свинцовый, щелочной кадмиево-никелевый и щелочной серебряно-цинковый аккумуляторы.

Кислотные свинцовые аккумуляторы являются наиболее распространенными среди вторичных химических источников тока. Обладая сравнительно высокой удельной мощностью в сочетании с надежностью и относительно низкой стоимостью, эти аккумуляторы находят разнообразное практическое применение. Готовый к употреблению свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие ‑ металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 30%-ный раствор Н₂SО₄ при этой концентрации удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна.

Схема свинцового аккумулятора до зарядки:

Pb, PbO₂, PbSO₄ │H₂SO₄│ PbSO₄, PbO₂, Pb

Для зарядки аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу и минусом к минусу).

Зарядка:

Электролит свинцового аккумулятора представляет собой раствор серной кислоты, содержащий сравнительно малое количество ионов Рb²⁺. Концентрация ионов водорода в этом растворе намного больше, чем концентрация ионов свинца. Кроме того, свинец в ряду напряжений стоит до водорода. Тем не менее, при зарядке аккумулятора на катоде восстанавливается именно свинец, а не водород. Это происходит потому, что перенапряжение выделения водорода на свинце особенно велико. На электроде из РbO₂ при зарядке идет процесс окисления

Нетрудно заметить, что этот процесс противоположен тому, который протекает при работе аккумулятора: при зарядке аккумулятора в нем вновь получаются вещества, необходимые для его работы.

Заряженный аккумулятор представляет собой гальванический элемент:

(-) Анод: Pb │ H₂SO₄ │ PbO₂ : Катод (+)

При работе аккумулятора ‑ при его разряде ‑ в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой металлический свинец окисляется, а диоксид свинца восстанавливается:

Разрядка:

Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются атомами свинца РbО₂ при восстановлении; электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи.

Таким образом, металлический свинец служит в свинцовом аккумуляторе анодом и заряжен отрицательно, а РbО₂ служит катодом и заряжен положительно.

Во внутренней цепи (в растворе H₂SO₄) при работе аккумулятора происходит перенос ионов. Ионы SO₄^2- движутся к аноду, а ионы Н⁺ ‑ к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода ‑ катионы. В итоге раствор остается электронейтральным.

Суммарная реакция в аккумуляторе:

2PbSO4 + 2Н2O

Рb + РbO2 + 2Н2SO4