1.10 Законы Фарадея. Электрохимический эквивалент. Число Фарадея

С количественной стороны процесс электролиза впервые был изучен в 30-х годах XIX века выдающимся английским физиком Фарадеем, который в результате своих исследований установил следующие законы электролиза:

I закон. Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества.

Этот закон вытекает из сущности электролиза. Как уже говорилось, в месте соприкосновения металла с раствором происходит электрохимический процесс – взаимодействие ионов или молекул электролита с электронами металла, так что электролитическое образование вещества является результатом этого процесса. Ясно, что количество вещества, получающегося у электрода, всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, т. е. количеству электричества.

Количество вещества, выделяющегося при прохождении через электролит 1 кулона электричества, называется электрохимическим эквивалентом (Э).

где Q – количество электричества, пропущенного через раствор или расплав электролита:

Q = I∙t,

где t ‑ время, в сек., I ‑ сила тока.

где М_Э ‑ молярная масса эквивалента вещества, n – число электронов в электродном процессе. Таким образом:

Или, при выделении газообразных веществ:

Измерениями установлено, что количество электричества, обусловливающее электрохимическое превращение одного эквивалента вещества, равно 96 485 (округленно 96 500) кулонам. Величина 96 500 Кл/моль называется постоянной Фарадея и обозначается буквой F.

II закон. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.

Следовательно, для восстановления на катоде и окисления на аноде одного моль-эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96500 кулонов.

1.11 Последовательность восстановления частиц на катоде и окисления на аноде

Руководствуясь таблицей стандартных электродных потенциалов металлов, можно указать следующие случаи при электролизе водных растворов электролитов:

1) На катоде легче всего разряжаются катионы того металла, которому отвечает наиболее положительный потенциал. Так, например, из смеси катионов Cu²⁺, Ag⁺ и Zn²⁺ при достаточном напряжении на клеммах электролизера вначале восстанавливаются ионы серебра (φ⁰=+0.79 В), затем меди (φ⁰=+0.337 В) и, наконец, цинка (φ⁰= –0.76 В).

2) Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом, большим, чем у водорода, расположены в ряду напряжений после него: Cu²⁺, Hg₂²⁺, Ag⁺, Pt²⁺, ..., до Pt⁴⁺. При электролизе они почти полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла:

Meⁿ⁺ + nē → Me^o

3) Катионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (металлы начала ряда напряжений Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, ... до Al³⁺ включительно). При электролизе на катоде они не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2H₂O + 2ē → H₂ + 2OH^-

4) Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом меньшим, чем у водорода, но большим, чем у алюминия (Mn²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, ..., до H). При электролизе эти катионы, характеризующиеся средними величинами электроноакцепторной способности, на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды:

Meⁿ⁺ + nē → Me^o

2H₂O + 2ē → H₂ + 2OH^-

Процессы, протекающие на аноде, зависят как от электролита, так и от материала (вещества), из которого сделан анод. Нерастворимые аноды не претерпевают окисления в ходе электролиза. В определенных условиях роль нерастворимых анодов могут выполнять Fe, Ni, Pb, Sn и др. Растворимые аноды в процессе электролиза могут окисляться (разрушаться) и переходить в раствор в виде ионов. Они изготовляются из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов. Растворимые аноды используют при нанесении металлических покрытий на изделие (катод).

На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды.

1) На аноде легче всего окисляются те ионы, у которых стандартный электродный потенциал меньше.

2) При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода будут окисляться (разряжаться) анионы. Так, например, при электролизе растворов кислот и их солей (HI, HBr, HCl, H₂S или гидроксидов) на аноде будет окисляться соответствующий ион передавать свои электроны во внешнюю цепь электролизера:

2I^– – 2ē → I₂⁰

S^2- - 2ē → S^o

4OH^– – 4ē → 2H₂O + O₂

3) При электролизе кислородсодержащих кислот и их солей (SO₄^2–, NO₃^–, PO₄^3– и т. п.) с максимальной степенью окисления неметалла на аноде окисляются не анионы, а молекулы воды с выделением кислорода, так как потенциал окисления воды значительно меньше, чем для таких анионов

2H₂O – 4ē → O₂ + 4H⁺

На растворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление материала, из которого изготовлен анод