Электрохимические преобразователи

10-1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ

В общем случае электрохимический преобразователь состоит из заполненной электролитом ячейки и электродной системы из двух или нескольких электродов, включаемых в измерительную цепь.

Как элемент электрической цепи электролитическая ячейка может характеризоваться развиваемой ею ЭДС, падением напряжения от проходящего тока, электрическим зарядом, сопротивлением, емкостью и индуктивностью. Выделяя зависимость между одним из этих электри­ческих параметров и измеряемой величиной и подавляя действие дру­гих факторов, можно создать электрохимические преобразователи для измерения состава и концентрации веществ, количества электричества, времени, давления, перемещения, скорости, ускорения и ряда других физических величин.

Электрические параметры ячейки зависят от природы и состава электролита и электродов, химических превращений в ячейке, темпе­ратуры, скорости перемещения раствора и других величин.Связи между этими величинами и электрическими параметрами электрохимических преобразователей определяются законами электрохимии.

Диссоциация. При растворении солей, кислот и оснований в воде и в ряде других растворителей (спирт, этиленгликоль, диметилформамид и др.) происходит диссоциация — расщепление молекул на положи­тельные ионы (катионы) и отрицательные ионы (анионы). Такие электро­проводящие растворы называются электролитами или проводниками второго рода. К электролитам относятся также многие твердые веще­ства и расплавленные соли. Разработаны твердые электролиты (иодид серебра — рубидий, бета-глиноземы и др.)» обладающие большой про­водимостью при температурах от —55 до +75 °С.

Перемещение ионов может происходить за счет диффузии, обуслов­ленной различной концентрацией ионов в отдельных частях электро- лита, конвекции — переноса ионов вместе с потоком движущейся жидкости и миграции (электропроводности) — движения заряженных частиц под действием электрического поля.

Миграционный ток подчиняется закону Ома J = уЕ_у где J — плот­ность тока; Е — напряженность электрического поля; у — электри­ческая проводимость.

Зависимость проводимости электролитов от концентрации. Прово­димость чистой, тщательно дистиллированной воды близка к нулю

и возрастает по мере повышения кон­центрации растворенных в ней веществ.

Растворы характеризуются весовой концентрацией р, измеряемой в граммах на литр, эквивалентной или молярной концентрацией с, измеряемой соответст­венно в грамм-эквивалентах (г-экв) или грамм-молекулах (г-моль) на литр, и хи­мической активностью а.

Раствор с эквивалентной концентра­цией 1 г-экв растворенного вещества на 1 л раствора называется нормальным (н) раствором.

Химическая активность а равна произведению эквивалентной концентра­ции с на коэффициент активности f, равный единице для растворов беско­нечного разбавления и уменьшающийся по мере повышения концентрации, так как химическая активность растворенно­го вещества падает с ростом концентрации из-за уменьшения сте­пени диссоциации и подвижности ионов.

Удельная проводимость раствора пропорциональна его химиче­ской активности:

_{y =} %f_c==%_a, (10-1)

Коэффициент X называется эквивалентной электропроводимостью*

Удельная проводимость зависит от концентрации нелинейно (рис. 10-1).

Зависимость проводимости электролитов от значения химической активности а, не имеющего в общем случае однозначной связи с кон­центрацией, позволяет создавать измерительные преобразователи для контроля параметров реальных химико-технологических процессов, так как они наиболее точно характеризуются именно значением хими­ческой активности а.

Рис. 10-1

Зависимость проводимости электролитов от температуры. Подвиж­ность ионов сильно зависит от температуры раствора, и поэтому с уве­личением температуры проводимость возрастает. Температурная за­висимость проводимости водных растворов при небольших концентра-

днях (до 0,05н) можно определить как

Те = Ye [ 1 + (в — в_в) р], , (10-2)

где Р—температурный коэффициент проводимости.

Примерные значения р равны: 0,016 К"¹ для кислот, 0,019 К"¹ для оснований и 0,024 К"¹ для солей.

Электродные и граничные потенциалы. Между двумя электродами, опущенными в электролит, возникает разность потенциалов, т. е. электролитическая ячейка является источником гальванической ЭДС. Возникновение ЭДС между ме­таллом электрода и раствором при малой его концентрации объ­ясняется тем, что металл частич­но растворяется, т. е. в раствор переходят положительно заря­женные ионы металла, и раствор заряжается положительно, а на электроде остаются избыточные электроны и он заряжается от­рицательно относительно раство­ра. При больших концентраци­ях раствора, наоборот, положи­тельные ионы могут выделяться на электроде, заряжая его положи­тельно относительно раствора. Потенциал электрода относительно раствора, в который он опущен, называется электродным потенциалом. Практически могут быть измерены не абсолютные значения электрод­ных потенциалов отдельных электродов, а лишь разности потенциалов различных пар электродов. В электрохимии за начало отсчета (услов­ный нуль) принят потенциал «водородного электрода» относительно раствора с нормальной активностью {а — 1 г-экв/л) водородных ионов. Изготовить электрод из газообразного водорода не представ­ляется возможным, поэтому практически водородный электрод вы­полняется в виде пластинки из губчатой платины, которая частично погружается в раствор, содержащий ионы водорода Н⁺. Через раствор непрерывно пропускается газообразный водород (рис. 10-2), и на элек­троде / происходит реакция

Н₂ = 2Н⁺ + 2е.

Платина электрода в реакции не участвует и является лишь про­водником электронов и носителем водорода, который хорошо адсорби­руется на поверхности платины.

Рис. 10-2

Значения электродных потенциалов различных веществ, отсчитан­ные относительно водородного электрода, лежат в пределах ±3 В. Так, электродный потенциал калия равен Е₀ = —2,92 В, цинка £₀ = —0,76 В, меди Е_ь === +0,34 В и т. д. Приведенные значения по­тенциалов Eq называются нормальными потенциалами электрода, так как они измерены при нормальной температуре (18° С) и нормаль­ной концентрации электролита. При других температурах и концентра­циях зависимость между электродным потенциалом в вольтах и кон­

центрацией раствора определяется уравнением Нернста

E^Eo+^plnfc, (10-3)

где R = 8,317 Дж/К — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура, К; п — валентность ионов; F — = 96 552 Кл/г-экв — постоянная Фарадея; с — концентрация ионов, г-экв/л; / — коэффициент активности раствора. Переходя к десятич­ным логарифмам и заменяя R и F их численными значениями, полу­чаем выражение для электродного потенциала при температуре 18 °С

E = E₀+^\gfc. (10-4)

В общем случае электролитическая ячейка может быть составлена из разных электродов, помещенных в разные растворы, как это показа­но на рис. 10-2. Каждая половина такого гальванического элемента называется полуэлементом. ЭДС между двумя полуэлементами, со­держащими растворы разных эквивалентных концентраций, равна

Егг = Е₀₁ + In/id - £02 - ~ In кс_г = Е₀₁ - Е_п + (10-5)

Таким образом, разность потенциалов, развиваемая двумя полу­элементами, определяется не только материалом электродов, но и от­ношением активностей f\C_xl(f^ растворов,

Если же используемые электроды одинаковы и погружены в рас­творы тех же ионов, отличающиеся только концентрацией, то кон­центрационная ЭДС такой цепи будет

(10-6)

Разность потенциалов возникает также на границе двух растворов. Граничная ЭДС может возникнуть в результате разной подвижности ионов в.растворах и, следовательно, разной скорости диффузии. В за­висимости от вида и концентрации соприкасающихся растворов эта, так называемая диффузионная, ЭДС составляет от нескольких единиц до десятков милливольт. Для ее уменьшения между растворами вклю­чают промежуточный концентрированный раствор с возможно близ­кими подвижностями катионов и анионов, например КС1 или KNO_a (электролитический ключ). На рис. 10-2 показано соединение двух полуэлемеитов в гальваническую цепь при помощи электролитического ключа 2. Концы электролитического ключа закрываются. полунепро­ницаемыми пробками 3.

Граничная ЭДС возникает также на границе двух растворов, раз­деленных полупроницаемой перегородкой (мембраной), которая про­пускает одни ионы и задерживает другие (например, из-за слишком больших их размеров по сравнению с диаметром пор). Мембранные ЭДС представляют большой интерес для медицинских и биологических исследований, так как они имеют место в животных и растительных тканях.

Электролиз, поляризация и потенциалы выделения. Прохождение электрического тока через электролиты сопровождается электролизом— химическими превращениями и выделением вещества из раствора. Для электрохимического превращения 1 г-экв любого вещества необ­ходимо одно и то же количество электричества, равное произведению числа Авогадро N на заряд электрона и называемое постоянной Фара- дея F = Ne = 96 552 Кл/г-экв.

Таким образом, прохождение через электролит любого сколь угодно малого количества электричества всегда сопровождается вы­делением на одном электроде и растворением на другом соответствую­щего, совершенно определенного количества вещества. В результате этого концентрация ионов вблизи электродов оказывается не такой, как в остальном растворе.

Деление поляризации заключается в изменении электродных потен­циалов вследствие изменения приэлектродной концентрации при про­текании через электролитическую ячейку электрического тока от внешнего источника. Вследствие этого внешнее напряжение, прило­женное к электролитической ячейке, должно уравновешивать не только падение напряжения на столбе электролита, но еще и сумму потенциалов поляризации электродов.

Зависимость суммарного напряжения поляризации Д£/ от изме­нения плотности тока на электродах различна для разных сочетаний растворов и электродов. Общий характер этих зависимостей заклю­чается в том, что напряжение поляризации AU быстро возрастает при очень малых плотностях тока, а затем остается почти постоянным, слабо изменяясь с дальнейшим ростом плотности тока. Поэтому в пер­вом приближении при достаточно большой плотности тока значение AU можно считать не зависящим от плотности тока, а только от соче­тания материалов электрода и электролита.

Вследствие конечной скорости диффузии при данной концентра­ции электролита к катоду в единицу времени может подходить только конечное число носителей заряда — ионов вещества. Поэтому, если пытаться беспредельно увеличивать электрический ток через ячейку, то при каком-то токе будут использованы все ионы, приносимые к ка­тоду диффузией, и дальнейший рост тока прекратится. Предельный ток диффузии можно определить из приближенного выражения

Лф — nFDSco/8, (1U-7)

где D — коэффициент диффузии; с₀ — концентрация реагирующих ионов в толще электролита; 5 — площадь электрода; б —.толщина диффузионного слоя.

Потенциал, при котором в процесс электролиза вступает основная масса ионов данного вида, называется потенциалом выделения данного иона. Если в растворе содержатся разные виды ионов, то зависимость / = f (£/) имеет форму ступенчатой кривой. Потенциал выделения, при котором начинается очередной рост тока, зависит от вида йона, а высота ступеней тока пропорциональна концентрации этих ионов. На использовании этого явления основан полярографический метод качественного и количественного анализа растворов (см. § 10-5).

Проводимость электролитов для переменного тока. Явление поля­ризации затрудняет измерение сопротивления электролитов, так как падение напряжения на электролитической ячейке складывается из падения напряжения на столбе электролита и потенциалов поляри­зации электродов, которые могут достигать 1,5—2 В. При измерении сопротивления электролита постоянному току явление поляризации может обусловить значительную погрешность, поэтому такие измере­ния обычно производят на переменном токе.

При прохождении через ячейку переменного синусоидального тока изменение концентрации ионов в приэлектродном слое относительно средней концентрации будет происходить также по синусоидальному закону. Однако в течение всего положительного полупериода электрод (являющийся в это время анодом) будет непрерывно отдавать в раствор катионы и их концентрация у электрода будет повышаться. Максимум концентрации, а следовательно, и максимум напряжения поляриза­ции будут достигнуты только в конце полупериода, т. е. тогда, когда ток упадет до нуля.

R

С1 с₂

В течение отрицательного полупериода электрод, являясь като­дом, наоборот, будет непрерывно забирать катионы из раствора, их концентрациями напряжение поляризации будут непрерывно пони­жаться и достигнут миниму- б) % ма только в конце полупе-

Ч'г

риода, когда ток вновь бу­дет проходить через нуль.

Таким образом, отличие явления поляризации при р _{10 3} переменном токе заключает-