4.8. Фулерени

4.8. 1. Історичні етапи відкриття

Значна кількість досліджень присвячена вивченню фізичних, хімічних, фізико-хімічних властивостей особливої структури вуглецю – фулеренам [Трефилов В.И., 2001; Кац Е.А., 2008; Jensen A.M. et al., 1996; Guldi R.M. et al., 2000; Nakavbra E., Isobe H., 2003; Satoh M. Takayanagi I., 2006 5, 14, 20, 21, 28, 30].

Вуглець зустрічається у природі як вільному стані, так і у різних сполуках. У вільному стані вуглець відомий у трьох станах: вугілля, алмаз і графіт. У сполуках вуглець зустрічається в різноманітних органічних речовинах. Вуглець находиться також в повітрі та воді у вигляді вуглекислого газу. Як індивідуальний хімічній елемент, вуглець відкритий в кінці ХVІІІ століття і отримав назву Carbontum від латинського carbo – вугілля, що поєднується з коренем kar – вогонь. Цей же корінь походить від латинського cremare – горіти (українського горіти, жар), а також від стародавнього українського – угорати. Звідси і назва вугілля. Фізичні, хімічні, фізико-хімічні та квантово-хімічні властивості вуглецю вивчені досить детально. Твердий вуглець може існувати у трьох основних формах: вуглець, алмаз і графіт, які називають алотропними модифікаціями. Інші форми вуглецю не були відомими до відкриття фулеренів. Один із лауреатів Нобелівської премії за відкриття цих структур, характеризуючи значення вуглецю для синтезу фулеренів, З.Є. Смоллі у Нобелівській лекції сказав: „Єдиний дійсний герой цієї історії – вуглець. Адже фуллерени утворюються в процесі конденсації вуглецю. І нам тільки слід зрозуміти це все” [Смоли Р.Е., 1996 13].

Фулеренами називаються замкнуті багатогранні молекули чистого вуглецю, що мають п’яти – і шестикутні грані (рис. 1). Відкриття молекули фулеренів (бакмінстерфулерени), що нагадують футбольний м’яч (футболен), який складається з 60 атомів вуглецю, було своєрідним чарівним “золотим ключем” у новий світ нанометрових структур з чистого вуглецю та до деякої міри випадковим. Класичними вважаються фулерени, що містять 60 атомів вуглецю, являють собою сферичну структуру, на поверхні якої шестичлені кільця пов’язані між собою п’ятичленними циклами [Смоли Р.Е., 1996; Трефилов В.И., 2001; Lim i-Im. et al., 2007 5, 14, 25].

Виникає два запитання:

1. Чому ці структури назвали бакмінстерфулеренами (фулерени)?

2. Які були історичні етапи вивчення цих унікальних фулеренів?

1. Чому ці структури назвали бакмінстерфулеренами (фулеренами)?

Ці дивовижні структури названі на честь Ричарда Бакмінстера Фуллера архітектора, математика, картографа, філософа і поета [Трефилов В.И., 2001; Кац Е.А., 2008; Lu X., Chen Z., 2005 5, 14, 26]. Р. Б. Фуллер (1895-1983) народився в м. Мільтон штат Массачусетс. Навчався в Гарвардському університеті, але не зумів отримати диплом про вищу освіту. Під час 1 світової війни Р.Б. Фуллер служив в американському флоті командиром рятівних катерів. У 1917 році одружується на Ганні Хьюлетт, дочці Д. Хьюлетта, архітектора, художника, автора модульної конструкції, в якій використовуються блоки з пресованого композиційного матеріалу. Після війни Р.Б. Фуллер разом з тестем організує компанію по будівництву будинків зі застосуванням пресованих матеріалів. Але компанія проіснувала не довго. Вже у 1927 році Р.Б. Фуллер розробляє концепцію жилого дому, що отримав назву Димаксіон Дім, обігрівання якого здійснювалося за допомогою сонячних батарей, а охолодження – потоком повітря, швидкість якого регулювалося системою вентиляції.

Найбільшу відомість отримали будови Р.Б. Фуллера, в основу яких покладений біологічний і математичний (геометричний) принципи. Р.Б. Фуллер прийшов до надзвичайно цікавого і важливого висновку: природа за мільйони років еволюції розробила економний принцип векторної системи побудови біологічних структур, який забезпечував оптимальне, ефективне, найбільш доцільне та природне співвідношення їх конструювання атомів, молекул, клітин, органів і мікро – та макроорганізмів, зокрема, міцність, сила, стійкість, можливість взаємодії з іншими об’єктами, постійного функціонування величезної кількості не тільки органічних молекул, але неорганічних структур. Р.Б. Фуллер пропонує впровадити у будівництво споруд векторну геометрію, яку назвав енергетично-синергічною геометрією (energetic-synergetic geometry).

У 50-их роках ХХ століття Р.Б. Фуллер отримав більше десяти патентів на побудову споруд у формі геодезичного куполу, реалізувавши їх ідею в нові будинки. У 1958 році будує в Лос-Анджелесі будинок для компанії Union Tank Car Company з куполом рекордних розмірів: 117 метрів в діаметрі і 35 метрів висотою. В штаті Огайо в околицях м. Клівленд Р.Б. Фуллер у 1959 році знову будує за своєю технологією штаб-квартиру міжнародного товариства інформації по матеріалам (ASM International – the Materials Information Society), а також у цьому році приймає участь і відкритті в Москві павільйону першої американської виставки.

Але вершиною архітектурного генію Р.Б. Фуллера є дві споруди:

1. Побудований в м. Монреаль за його проектом павільйон США на всесвітній виставці ЕКСПО-67.

2. Павільйон “Космос – Земля” у Диснейленді.

Ці споруди у вигляді величезних куполів були названі легендою американської архітектури. Вони неодноразово включалася у списки самих відомих і оригінальних архітектурних споруд всіх часів і народів світу. На сьогодні побудовано тисячі геодезичних куполів в різних країнах світу і всі архітектори правильно вважають, що родоначальником таких споруд був Р.Б. Фуллер. Але як геніальна людина Р.Б. Фуллер не вважав себе великим архітектором і великим винахідником. На його думку всі його споруди зроблені випадково або вважаються проміжними кроками в реалізації глобальної проблеми людства: отримання максимальних результатів при мінімальних затратах. Його всесвітньо відомі геодезичні купола є лише архітектурним втіленням енергетично-синергічної геометрії.

На думку Р.Б. Фуллера геодезичною сферою або геодезичним куполом слід вважати многогранні структури, поверхня яких оптимально вписується у заплановану будову. Наприклад, побудований за проектом Р.Б. Фуллера у Диснейленді павільйон “Космос – Земля” є переконливим прикладом геодезичної сфери. Сфера, яку вибрав геніальний архітектор, є геометричним тілом з максимально оптимальним співвідношенням площі та поверхні. Якраз геодезична сфера буде мати найменшу площу поверхні границь з навколишнім середовищем, що у свою чергу значно підвищує міцність такої споруди, робить її легшою, дешевшою та мінімізує втрати тепла. Останнє надзвичайно важливе у зв’язку з підвищенням цін на енергоносії. У Р.Б. Фуллера виникла ідея геодезичного куполу з бажанням підвищення коефіцієнта корисної дії цивілізації взагалі і у будівництві, зокрема.

Р.Б. Фуллер не догадувався про існування фулеренів, але існування такого класу стійких вуглецевих молекул у навколишньому середовищу, ще раз підкреслює геніальність цієї людини та інтуїтивне відкриття того факту, що природа на всіх етапах розвитку використовувала оптимальні і найбільш економні підходи. У монографії “Синергетика” Р.Б. Фуллер узагальнив наукові основи синергетичної геометрії, яка має застосування не тільки у будівництві, але у природі. Ще у книзі “Інструкція по експлуатації Землі як космічного корабля” він розглядав землю як великий космічний корабель, а землян – його пасажирів.

Р.Б. Фуллер отримав звання професора університету Південного Ілінойса, ушанований багатьма нагородами. З рук королеви Великобританії Елізавети ІІ отримав медаль з архітектури і золоту медаль Американського Національного Інституті мистецтв і літератури. Президент США Р. Рейган нагородив Р.Б. Фуллера “Медаллю Свободи”, що є вищою нагородою цієї держави цивільним людям. Він часто виступав з лекціями в багатьох країнах, в яких не тільки пропагандував свої нові будівлі, але також закликав людей до працювати як єдина команда з метою досягти максимального успіху з мінімальними затратами сил і часу. Як великий митець, природа, маючи й невеликі засоби, досягає великих, а, інколи, і фантастичних успіхів. Приклад – відкриття фулеренів.

Ознайомившись з біографією Ричарда Бакмінстера Фуллера, та вивчивши структуру його знаменитих архітектурних творінь, особливо, куполів, вчені пришли до згоди назвати ці сполуки бакмінстерфуллеренами. Г Крото так описує виникнення ідеї назвати нові сферичні хімічні структури бакмінстерфуллеренами, а пізніше фуллеренами: „Моя пропозиція назвати молекулу „бакмінстерфуллерен” (їй дійсно підходить закінчення –ен) після деякої дискусії було прийнято, і ми відправили статтю у Nature. Дата поступлення її у редакцію – 13 вересня (наголошую, що досліди почалися 1 вересня)” [Крото Г., 1996 7].

2. Які були історичні етапи вивчення фулеренів? Астрономам і фізикам був відомим факт, що при проходженні світла від далекої зірки через пил у космічному просторі його інтенсивність зменшується. Це явище назвали феноменом розсіювання світла малими частинками графіту, який міститься у космічному пилу.

У 1996 році Д. Джонс передбачив, що введення у шар графіту, який складається з правильних шестикутників та п’ятикутників, може перетворити цей плоский графітовий шар у порожню замкнуту оболонку – велику каркасну молекулу вуглецю. Через 4 роки японський хімік Е. Осава надрукував статтю про можливість існування молекули з 60-и атомів вуглецю, яка була подібна до зрізаного ікосаедра. Автор передбачив ароматичні властивості та стабільність нової молекули [Керл Р.Ф., 1996; Крото Г., 1996 7, 8].

Російські вчені Бочвар Д.А. і Гальперн Є.Г. (1973) провели розрахунок електронної структури даної молекули []. З середини 80-их років О. Чемпен, відомий спеціаліст з органічного синтезу (Каліфорнійській університет. Лос-Анжелес), ініціював програму досліджень з метою синтезу молекул С₆₀. Але успіх був досягнутий пізніше. У 2002 році методом органічного синтезу отримано молекулу С₆₀ [Scott L.T. et al., 2002 31].

За експериментальне відкриття у 1985 році фулеренів та встановлення їх хімічної структури через 11 років у 1996 році англійському вченому-хіміку Гарольду Крото, а також американським вченим-хімікам Роберту Керлу і Ричарду Смолі присуджена Нобелівська премія в області хімії. Автори премії так описують безпосередній процес відкриття фулеренів, відомій у світовій науці як „десять вересневих днів ”. Група вчених: Г. Крото, Р.Е. Смоллі, Р.Ф. Керл, Ян Ліу, С. О^’Брієн і Д. Хіт (три останні дослідники були студентами) працювали p 1 по 10 вересня (у деяких статтях ці дні називають „надзвичайна декада”) 1985 року в університеті Райса штат Техас, США. Цим дослідникам вдалося спільними зусиллями отримати експериментальні докази, що в умовах гарячої вуглецевої плазми утворюються молекули С₆₀ з більш дрібних вуглецевих фрагментів. Результати досліджень були надруковані в журналі „Nature” у 1985 році, більш детальні дані автори узагальнили в журналі “Nature” і “Science” [Kroto H. et al., 1985; Kroto H., 1988 23, 24].

Позитивний приклад для наслідування іншим: вчені різних країн організовують тимчасову наукову групу, залучають для проведення дослідів студентів і отримують світової новизни дані, які через деякий час становлять основу для отримання самої відомої Нобелівської премії.

Лауреати Нобелівської премії правдиво описують про тих вчених та дослідження, які виконувалися раніше у цьому напрямку. У Нобелівській лекції (Стокгольм, 7 грудня 1996 року) Г. Крото так говорив: „Це відкриття, однак, мало передісторію: саму першу роботу, у якій писали про молекулу С₆₀ була надрукована у 1970 році на японській мові у журналі Kugaku”, у якій Єджі Осава висловив припущення про її стабільність. У наступному році у спільній книзі з вченим З. Іошидою вони більш детально обговорюють можливі властивості цієї ароматичної молекули. Теоретичні дослідження цього питання виконано Бочваром і Гальперн у 1972 р. Дещо раніше (1966 р.) Давид Джонс припустив, що введення у графітовий шар, який складається з правильних шестикутників, дефектів у вигляді п’ятикутників може перетворити цей плоский шар у порожнисту замкнуту оболонку. Однак, ми не були ознайомлені з цією передісторією і ні один із нас ніколи раніше не чув про подібну молекулу і не висловлювався на цю тему” [Крото7]. Це стало можливим тому, що Г. Крото, Р.Е. Смоллі, Р.Ф. Керл були досвідченими хіміками-експериментаторами, які не тільки займалися синтезом органічних молекул, але конструювали оригінальні прилади для вивчення і одержання нових хімічних структур. Якраз Р.Е. Смоллі розробив прилад АР2 – надзвукового джерела кластери них пучків з лазерним випаровуванням, який допоміг експериментально встановити наявність фулеренів у шарі графіту. Правий був Л. Пастер, який говорив: „Доля одаровує тільки підготовлені уми”.

Р.Е. Смоллі у своїй Нобелівські лекції (Стокгольм, 7.ХІІ.1996 р.) так сказав: „Як би там не було, а на цьому тижні віддаю дань поваги конкретному відкриттю, здійснилося у вересні 1985 року... Основним моментом даного відкриття є встановлення способу конденсації, які властиві вуглецю при утворені кластерів... Для розвитку цієї концепції необхідні були нові факти та розробка нової техніки спостережень, яка дозволяє детально досліджувати властивості вуглецевих кластерів і властивості їх росту від 40 до 100 атомів” [Смоли Р.Е., 1996 13].

Для більш детального розуміння історичних етапів дослідження фулеренів доцільно зупинитися на ролі відомого швейцарського вченого математика, механіка, фізика і астронома, який 14 років жив в Росії, Леонарда Ейлера (1707-1783). Серед його більш ніж 800 наукових праць 75 друкованих робіт присвячені геометрії. Для розвитку вчення про фулерени особливе значення має знаменита теорема Л. Ейлера про співвідношення між числом вершин (В), ребер (Р) і граней (Г) випуклого багатокутника. Ця теорема і сьогодні часто застосовується фізиками, хіміками і математиками, в тому числі, і для вчення про фулерени:

В – Р + Г = 2

Ця теорема стала першим узагальненням в області топології (наука про властивості фігур, які не змінюються при любих деформаціях) тієї частини математики, що вивчає геометричні властивості фігур. Основним положенням формули теореми Л. Ейлера є введення поняття вершини і ребра багатокутника, а також положення, що топологічний характер останнього залежить не стільки від числа граней, скільки від числа точок та ліній на його поверхні. Основні положення теореми Л. Ейлера допомогла дослідникам зрозуміти структуру молекул фулеренів та вуглецевих нанокластерів.

Відомі фізики Дональд Хафман з університету Арізони та Вольфганг Кратчмер з інституту ядерної фізики ім. Макса Планка з міста Гейдельберг проводили дослідження по вивченню властивостей частинок сажі отриманих за допомогою електричної дуги між двома графітовими електродами в атмосфері гелію. Автори підтвердили наявність не тільки вже відомих спектральних ліній графіту, але ще 4 додаткових лінії в інфрачервоному діапазоні, походження яких не було залежало від графіту, зумовлено появою новою нової хімічної речовини своєрідної хімічної структури з 60 атомами вуглецю. Характеризуючи властивості фулеренів з різною кількістю атомів вуглецю, дослідники встановили, що ця структура з числом 60 є надмагічним, а молекула С60 – найбільш стабільною серед шестикутників [Kratschmer W. et al., 1990 22].

У 1986 році М. Дресульгауз і у 1987 році Г. Крото запропонували правило ізольованих п’ятикутників, згідно якого введення в гексагональну структуру п’ятикутників викликає її хімічну нестабільність. З органічної хімії відомо, що молекули з ненасиченими зв’язками, де п’ятикутники межують друг з другом, надзвичайно нестабільні. Тому висока стабільність молекули фулеренів С₆₀ зумовлена тим, що у цих структурах п’ятикутникові грані ізольовані один від одного, а межують з тільки з шестикутниками [Kroto H., 1985; Yeh N. et al., 1988 24, 32].

Теоретично таку хімічну структуру, яка подібна на футбольний м’яч і містить 60 атомів вуглецю, хіміки-теоретики перед передбачали вже давно, але експериментального підтвердження не було отримано. Д. Хафман і В. Кратчмер провели додаткові дослідження 4 ліній ІК-спектра і отримали переконливі докази існування нової молекули з 60 атомами вуглецю [Kratschmer W. et al., 1990 22].

Р. Смолі і співав. детально описали структуру молекули фулерену С₇₀, відповідно до якої модель має дві напівсфери С₃₀ розділених кільцем з 10-и додаткових вуглецевих атомів. Внаслідок витягнутої, що нагадує еліпсоїд форми молекули С₇₀, ця структура отримала назву “регбілол”. Така структура відповідає правилу ізольованих п’ятикутників, тоді як ні один із проміжних кластерів (С₆₂, С₆₄, С₆₆, С₆₈) не може бути замкнутий без сполучення п’ятикутників [Смоли Р.Е., 1996; Curl R.F.,et al., 1988 13, 19].

Згідно правила ізольованих п’ятикутників молекула фулерена С₇₀, як менш симетрична, значно менш стабільна, ніж молекула фулерена С₆₀. Завдяки властивостей симетрії всі атоми в молекулі С₆₀ еквівалентні, тому у такій структурі відсутні уязвимі місця для хімічної взаємодії. У молекулі С₇₀ ця вимога не виконується, так як ступінь симетрії такої молекули значно знижується із-за введення кільця з 10-и додаткових атомів. Тому можна стверджувати, що молекула С₆₀ унікальна навіть в ряду фулеренів за рахунок виконання правила ізольованих п’ятикутників і максимальної степені симетрії молекули. Встановлено, що зі збільшенням атомів форма молекули фулеренів все більше відхиляється від сферичної до багатогранної. Це зумовлено тим, що, незважаючи на збільшення числа шестикутникових структур в молекулах великих фулеренів, число п’ятикутників залишається 12 [Крото Г., 1996; Kroto H.W., 1988 7, 24].

Молекули, що подібні фулеренам, є в живій природі. Фулереноподібну структуру мають деякі віруси (герпеса, поліоміеліта, імунодефіциту та ін.), морські одноклітинні мікроорганізми – радіолярії. Радіолярії – це унікальні планктонові морські організми розміром від 40 мкм до 1 мм, що будують свій скелет із солей кремнію і відрізняються побудовою свого скелету, що нагадує фулеренову структуру. Фулеренову структур мають бактеріофаги (від грецького – фагос – поглинач бактерій), який має вигляд пуголовка, головка якого має діаметр 5-140 нм, а хвіст діаметром 100-200 нм. Відкривач бактеріофагів Ф. Д'Ерелль, характеризуючи їх властивість знищувати мікроорганізми наводив поговірку: “Ворог твого ворога – твій друг”.

На поверхні фулеренів можна розмістити різні хімічні сполуки, в тому числі і лікарські засоби, з метою застосування їх для лікування різних захворювань (вірусні інфекції, злоякісні хвороби, ураження судин та ін.).

Лауреат Нобелівської премії Г. Крото у Нобелівській лекції сказав: „Оцінюючи відкриття кластера С60, неможливо замовчувати, що по формі він в точності співпадає з футбольним м’ячем, що і привело до оригінальної концепції... Сьогодні багато дослідників вивчають особливості поведінки м’яча в масштабі мікросвіту. Ще одне важливе зауваження: самою чарівністю цих молекул є притаманна їм харизма¹, яка пов’язана з їх елегантно простою і надзвичайно симетричною структурою, що не нагадує ні що інше. Якраз харизма дарує захоплення та здивування всім хімікам, незалежно від віку” [Крото Г., 1996 7].

¹Харизма з грецького – милість, дар Бога, походить від слова Харити. Згідно давньогрецької міфології Харити богині краси й радості. Вважали, що є три богині Харити: Єфросинія (радість), Талія (процвітання) і Аглая (блиск).

Література. Фулерени: історичні етапи відкриття

1. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: карбо.де паэдрв,s– икосаэ дране и карбо –f– икосаэдре //Доклады АН СССР. – 1973. – Т. 209. – С. 610-612.

2. Головин Ю.И. Введение в нанотехнику. – М.: Машиностроение, 2007. – 496 с.

3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктури, нанотехнологии. – 2-е изд испр. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. – 416 с.

4. Довгий С.О., Литвин В.М., Солоіденко В.Б. Лауреати Нобелівської премії. 1901–2001; Енциклопедичний довідник. – К.: Укр. видавничий центр, 2001. – 768 с.

5. Кац Е.А. Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанокластеры: родословная форм и идей. – М.: Издательство ЛКИ, 2008. – 296 с.

6. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. – Пер. с японск. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. – 134 с.

7. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С60 // Успехи физических наук . – 1996. – Т. 168, №3. – С. 343-358.

8. Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимнт и гипотеза // Успехи физических наук . – 1996. – Т. 168, №3. – С. 331-342.

9. Пул Ч., мл., Оуенс Ф. Нанотехнологии. – Пер. с англ. – Москва: Техносфера, 2006. – 334 с.

10. Рит М. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчета. – Пер. с анл. – Москва-Ижевск: НИЦ “Регуляторная и хаотическая динамика”, 2005. – 160 с.

11. Розенфельд Л.Г., Москаленко В.Ф., Чекман І.С., Мовчан Б.О. Нанотехнології,

наномедицина: перспективи наукових досліджень та впровадження їх

результатів у медичну практику // Український медичний часопис. – 2008.–

№5/67. – С. 63-68.

12. Сергеев Г.Б. Нанохимия. – 2-е изд., испр. и доп. – М.: Изд-во МГУ, 2007. – 336 с.

13. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // Успехи физических наук. – 1996. – Т. 168, №3. – С. 323-330.

14. Трефилов В.И. Фуллерены – основа материалов будущего. Киев: Изд-во АДЕФ – Украина, 2001. – 148 с.

15. Фейнман Р.Ф. Внизу полным полно места: приглашение в новый мир физики // Рос. хим. ж. – 2002. – Т. XLVI, №5. – С. 406-409.

16. Фостер Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности. – Пер. с анг. – Москва: Техносфера, 2008. – 352 с.

17. Чекман І.С. Нанофармакологія: експериментально-клінічний аспект // Лікарська справа. – 2008. – №3-4. – С. 104-109.

18. Cao G., Liu D. Template-based synthesis of nanorod, nanowire and nanotube // Advances in Colloid and Interface Science. – 2008. – Vol. 136. – P. 45-64.

19. Curl R.F., Smalley R.E. Probing C₆₀ // Science. – 1988. – V. 4881, №242. – P. 1017-1022.

20. Guldi D.M., Prato M. Excited-state properties of C₆₀ fullerene derivatives // Acc. Chem. Res. – 2000. – 33. – P. 695-703.

21. Jensen A.W., Wilson S.R. Schuster D.I. Biological applications of fullerenes // Bioorganic & Medicinal Chemistry. – 1996. – Vol. 4, N. 6. – P. 767-779.

22. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C₆₀ – A new form of carbon // Nature. – 1990. – V. 347. - P. 354-355.

23. Kroto H.W., Heath J.R., OBrien S.C., Curi R.F., Smalley R.E. C₆₀ –Bucminsterfullerene // Nature. – 1985. – V. 318. – P. 162-163.

24. Kroto H. Space, Stars, C₆₀, and Soot // Science. – 1988. – V. 4882, №242. – P. 1139-1145.

25. Lim I-Im. S., Pan Yi., Mott D. et al. Assembly of gold nanoparticles mediated by multifunctional fullerenes // Langmuir. – 2007. – V. 23. – P. 10715-10724.

26. Lu X., Chen Z. Curved Pi-Conjugation, Aromaticity, and the Related Chemistry of Small Fullerenes (<C₆₀) and Single-Walled Carbon Nanotubes // Chem. Rev. – 2005. – V. 105. – P. 3643-3696.

27. Medina C., Santos-Martinez M.J., Radomski A. et al. Nanoparticles: pharmacological and toxicological significance // Br. J. Pharmacol. – 2007. – Vol. 150. – P. 552–558.

28. Nakamura E., Isobe H. Functionalized fullerenes in water. The first 10 years of

their chemistry, biology and nanoscience // Accounts of chemical synthesis. – 2003. – V. 36, №11. – P. 807-815.

29. Pyrzynska A. Application of carbon sorbents for the concentration and separation of metal ions // Analytical sciences. – 2007. – V. 23. – P. 631-637.

30. Satoh M., Takayanagi I. Pharmacological Studies on Fullerene (C₆₀), a Novel Carbon Allotrope and its Derivatives // J. Pharmacol. Sci. – 2006. – V. 100. – P. 513 – 518.

31. ScottL.T.,BoorumM.M.,McMahonB.J.etal.A rational chemical synthesis of C60 // Science. – 2002. – V.5559, №295. – P. 1500-1503.

32. Yeh N., Sugihara K., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Magnetic-susceptibility studies of graphite intercalation compounds // Phys. Res. B. Condens Matter. – 1988. – V. 17, №38. – P. 12615-12626.

4.8.2. Властивості фулеренів.

Останнім часом увагу науковців привернули нещодавно відкриті нові наноструктури: фулерени та вуглецеві нанотрубки, завдяки особливостям їх структуральних, електричних, електронних, механічних, оптичних, а також фармакологічних і токсикологічних властивостей [Трефилов В.И., 2001; Кац Е.А., 2008; Christian P., Von der Kammer F., 2008 .8, 9, 19, 29].

Як уже відмічалосся фулерени – пуста сферична або еліпсоїдна наноструктура, яка складається з 12 п’ятикутників, які у вершинах містять атоми вуглецю, і довільного числа шестикутників. Система міжатомних зв’язків в фулеренах та графіті в дуже великій мері схожі, тому їх розглядають як сферичну форму останнього. Найменший за розміром член цієї групи сполук – С₂₀ (молекула, яка містить 20 атомів вуглецю), найбільшими представниками є C₁₅₀₀, C₂₁₆₀ та ін. [Гусев А.И., 2007; Ковтун Г.О. і співав., 2007; Lu X. et al., 2005 3, 29, 36].

Мал.1. Структура фулеренів C₆₀ та C₇₀

В природних умовах фулерени утворюються шляхом взаємодії елементів у зовнішніх шарах зірок, при падінні метеоритів на землю або в деяких умовах при звичайному використанні вогню. В лабораторних умовах фулерени можна отримати методом горіння графіту при електродуговому розпилюванні в атмосфері гелію при тиску газу 10⁴ Па. При таких технологіях утворюється сажа, яку конденсують на холодній поверхні і потім обробляють у киплячому толуолі або бензолі, що є розчинниками фулеренів. Якщо цей розчин випарити, то отримаємо чорний конденсат, який на 10-15% складається з фулеренів С₆₀ та С₇₀ [Chen K.L., Elimelech M., 2006; Cao G., Liu D., 2008 15, 16].

Загальні властивості фулеренів. Геометрія та стабільність фулеренів в більшості випадків визначається так званим правилом ізольованих п’ятикутників [ПІП]. Відповідно до цього правила, п’ятикутники стабільних фулеренів оточені п’ятьма шестикутниками і, як результат, ізольовані один від одного. Тільки фулерен С₆₀ та члени групи не менше С₇₀ можуть задовольнити це правило. Для різних ізомерів однієї молекули, яка не відповідає ПІП, відносна стабільність обернено пропорційна до кількості суміжних п’ятикутників, тобто ізомер з найменшою кількістю суміжних п’ятикутників має більш сприятливе енергетичне становище. Цей висновок випливає з даних органічної хімії, закони якої свідчать про те, що молекули з ненасиченими зв’язками, де п’ятикутники межують друг з другом, надзвичайно нестабільні [Chen Z., King R.B., 2005; Lu X., Chen Z., 2005 18, 29]. Більше того, відношення шестикутники/п’ятикутники відображає ступінь кривизни молекули. Отже, викривлення вуглецевої поверхні малих фулеренів, в яких більше п’ятикутників, значного більша, ніж у їх великих гомологів. Це призводить до того, що у малих фулеренів набагато більше просторове навантаження (steric strain) на вуглецеву поверхню і це сприяє ще меншій стабільності маленьких гомологів ряду фулеренів.

Молекули фулерену С_70, відповідно до якої модель має дві напівсфери С₃₀ розділених кільцем з 10-и додаткових вуглецевих атомів. Внаслідок витягнутої, що нагадує еліпсоїд, форми молекули С₇₀, ця структура отримала назву “регбілол”. Згідно правила ПІП молекула фулерена С₇₀, як менш симетрична, значно менш стабільна, ніж молекула фулерена С₆₀. Тому можна стверджувати, що молекула С₆₀ унікальна навіть в ряду фулеренів за рахунок виконання правила ПІП і максимальної степені симетрії молекули. Встановлено, що зі збільшенням атомів форма молекули фулеренів все більше відхиляється від сферичної до багатогранної. Це зумовлено тим, що, незважаючи на збільшення числа шестикутникових структур в молекулах великих фулеренів, число п’ятикутників залишається незмінене.

Збільшити стабільність фулерена можна за допомогою інтеграції атомів інших сполук у його молекулу. Сферичні молекули в фулерен-кристалі тримаються між собою слабкими ван-дер-ваальсовими зв’язками. Наявність інших атомів, азоту наприклад, призводить до того, що з’являються міцні ковалентні зв’язки. В результаті цього С₄₈N₁₂, схожий на фулерен кристалічний матеріал, є одночасно міцним та еластичним. Для цих цілей можливо використовувати елементи бору, вуглецю, азоту, кисню, скандію, титану, ванадію, хрому, заліза, міді та інші.

За своєю природою фулерени є діелектриками, але якщо їх легувати (розмістити в середині сфери фулерена) атомами лугів, вони набувають властивостей провідників. У сполуці К₃С₆₀ атоми калію віддають електрони і отримують позитивний заряд (К+), а молекула С₆₀ в цей час стає негативно зарядженим іоном С₆₀^3-. Ці 3 електрона, отримані від К слабо зв’язані з молекулою фулерена і вільно пересуваються по ній. В результаті цього молекулу С₆₀ доцільно використовувати як електропровідник, акумулятор електронів або в електронному реле. Експериментально дані показали, що при охолодженні такого електропровідного кристалу до 18К, робить сполуку надпровідником. Якщо легувати молекулу іншими елементами з групи лугів, то можна отримати вищу температуру переходу до надпровідності. Чим більший радіус атому домішка, тим вище стає критична температура цього переходу. Наприклад Cs₂RbC₆₀ стає надпровідником вже при 33К. При відновленні до молекули С₆₀ можливо добавити 6 електронів, окислити С₆₀ складніше. Зазвичай окислити можна не більше, ніж на 1-2 електрони. Експерименти показали, що чим більше додаткових функціональних груп приєднано до основної молекули, тим важче відновлювати цю молекулу фулерена [Пул Ч., Оуенс Ф., 2009; Guldi D.M., Prato M., 2000; Sun Q. et al., 2005 8, 21, 30, 39].

Фулерени є також дімагнетиками. Якщо легувати їх експериментально розробленими сполуками (тетрадиметиламіноетиленом), то фулерени набувають ферромагнетичних властивостей (сполука, яка проявляє магнітні властивості). Нескладна технологія виготовлення фулероїдів з різними властивостями застосовується у виготовленні квантоворозмірних електричних приладів з чергуючими шарами надпровідник – напівпровідник (або діелектрик), метал – ферромагнетик, суперпровідник – магнетик та ін [Guldi D.M., Prato M., 2000; Zhang J. et al., 2005 21, 42].

С₆₀ та його похідні дуже легко переходять у активну форму при дії на молекулу УФ випромінювання та видимого світла. Це робить можливим використання фулеренів у перетворювачах сонячної енергії та батареях [Guldi D.M., Prato M., 2000 21].

Фулерени за своєю природою є неполярні молекули. С₆₀ розчиняється в ароматичних сполуках та дисульфіді вуглецю, але майже нерозчинний у воді та алкоголі. Водорозчинні похідні фулеренів розроблені на основі приєднання детергенту Tween-20, фосфоліпідів, полівініл-піролідону, полярних бокових функціональних груп до основної вуглецевої сітки [Jensen A.W.et al., 1996; Guldi D.M., Prato M., 2000; Satoh M., Nayanagi I, 2006 21, 27, 37].

При розробці технологій отримання алмазів фулерени виявилися кращою сировиною, ніж графіт. При перетворенні останнього в алмаз потрібний атмосферний тиск – 30-50 ГПа при температурі 900 К. Фулерени можна перетворити на дорогоцінний камінь при кімнатній температурі і тиску 20 ГПа. Якщо підняти температуру до 1500 К, то 7 ГПа буде достатньо для реакції перетворення фулерену на алмаз [Гусев А.И., 2007 1].

Нанофармакологічні властивості фулеренів. Фулерени, як наночастинки, проявляють фармакологічні властивості, які дозволяють застосовувати їх в лікуванні ВІЛ/СНІДу, інших вірусних та бактеріальних захворювань, пухлин, в генній терапії, у лікуванні хвороб пов’язаних з надмірним накопиченням вільних радикалів, в рентгенологічній діагностиці.

З Класифікація. Фулерени мають біологічну активність, проявляючи зокрема антиоксидантні властивості, і вважаються перспективними в якості потенційних носіїв ліків та радіоактивних міток. Фулерени відповідають основним вимогам: малотоксичні, містять порожнину всередині, в яку можна поміщати лікарські засоби, радіоактивні частинки (для безпосереднього опромінення хворих клітин), маленькі сенсори та ін. Під час синтезу в порожнини фулеренових наносфер можна ввести препарати, наприклад, атоми металу, які в такому «упакованому» вигляді не будуть спричиняти токсичної дії на організм і при цьому можуть бути використані в рентгенодіагностиці в якості безпечного рентгенконтрастного засобу [Bosi S. et al., ].

Похідні фулеренів С₆₀ та С₇₀ пригнічують активність деяких ферментів. Властивість інгібування ВІЛ-1 протеази та ВІЛ оборотної транскриптази зумовлюють застосовування цих наночастинок для лікування ВІЛ/СНІДу. На відміну від поширеного препарату проти СНІДу 3'-азидо-2',3'-дидезокситімидину (АЗТ), який проявляє антивірусні властивості тільки в гостро інфікованих клітинах, похідні фулеренів активні і в разі хронічно інфікованих клітин. Похідні фулеренів не викликають цитотоксичної дії, тоді як АЗТ являє токсичні властивості на більшість клітин. Фулерени також не викликають перехресної резистентності с АЗТ препаратами. Підвищення противірусної ефективності препаратів, похідних фулеренів, проти ВІЛ/СНІДу, веде також і до збільшення токсичності, але з часом цього недоліку буде усунуто. За схожим принципом сполуки фулеренів (С₆₀-Na-амінокапронова кислота) подавляють синтез структурного білка gB при цитомегаловірусній інфекції, що сприяло розвитку антипроліферативній дії на інфіцировані клітини. А застосування С₆₀-полівінілпіролідону при захворюванні грипом виявило інгібування реплікації вірусу [Пиотровский Л.Б. и соавт., 2001; Федорова Н.Е. и соавт., 2002; Jensen A.W., et al., 1996; Nacamura E., Isobe H., 2003 6, 10, 27, 32].

Використовуючи сконцентрований промінь світла, можна високоспецифічно впливати на певні ділянки організму без пошкодження здорових тканин. Пряма дія фулеренів у цій сфері медицини пов’язана з розщепленням ДНК аномальних клітин. Фотодинамічний вплив на деякі похідні фулеренів призводить до переходу молекули у збуджений стан, який у свою чергу призводить до виникнення радикалів супероксиду. Експериментально доведено, що саме ці радикали відіграють пряму роль у розщеплені ДНК-молекул [Li N.et al.et al., 2008; Navarro E. et al., 2008].

Фулерени інактивують множинні вільні радикали, які циркулюють в організмі і цим зменшують мутагенну дію радикалів на тканини організму. Ці антиоксидантні властивості фулеренів застосовують в терапії нейродегенеративних захворювань, таких як хвороба Альцгеймера, Паркінсонізм, аміотрофічний латеральний склероз. Завдяки своїм редокс властивостям, фулерени мають можливість захоплювати електрони активних форм кисню, тим самим інактивуючи їх. Це полегшує оксидатний стрес та зменшують перекисне окислення ліпідів та деструкцію мембрани нейронів [Nacamura E., Isobe H., 2003; Jain K.K., 2005; Satos M., Takayanagi I., 2006 25, 32, 33, 37, 38].

Проведеними експериментальними дослідженнями встановлено, що застосування фулеренів перспективне в сфері генної інженерії. Сферичні молекули можуть приєднувати до себе молекули та фрагменти молекул ДНК, не змінюючи їх біологічних властивосей. Надаючи ДНК/фулерено-наночастинкам цитотропних властивостей, їм задається вектор направленості в організмі. Ці вектори більш ефективні, ніж аналогічні вектори, які зараз широко використовуються (наприклад ліпофектин). Здійснюються розробки похідних фулеренів, які досить міцно зв’язують і відносно легко вивільняють молекулу ДНК. В ідеалі така транспортна молекула фулерену повинна прикріплювати, переносити молекулу ДНК до певної клітини та заміщувати патологічну ділянку клітинної ДНК на функціонально нормальну, яку вона транспортувала [Jensen A.W. et al., 1996; Nacamura E., Isobe H., 2003 27, 32].

За схожим принципом молекули фулеренів використовують в ролі транспортних засобів для фармакологічних лікарських засобів. При додаванні певних хімічних груп та речовин до молекули фулерена можна надати йому розчинності в полярних або неполярних сполуках, придати тропності до різних органів, тканин та клітин та інших властивостей. Цю властивість використовують, щоб перемістити лікарську чи іншу активну речовину приєднану до молекули фулерена до тканини певного органу. Це також дає змогу використовувати фулерени у вигляді біосенсорів, які повідомляють про зміни в організмі [Najam-ul-Haq M. et al., 2007; Harrison B.S., Atala A., 2007 22, 26, 30, 31].

Експериментально доведено, що організм може виробляти антитіла до фулеренів. Властивість цих специфічних анти-фулеренових антитіл адсорбуватись на поверхни фулерена дає змогу використовувати їх в ролі клітинних зондів в імунології і більш досконально дослідити функцію імунної системи організму [Ixhaky D., Pecht I., 1998; Veetil J.V., Ye K., 2007; Prato M. et al., 2008 24, 35, 41].

Як показали дослідження на мишах, похідні С₆₀ не викликали смерті у цих тварин після 2 місяців з початку курсу лікування, хоча і була помічена деяка втрата маси. Перевірка на канцерогенність також дала бажані результати, тобто втирання сполуки в шкіру мишей до 24 тижнів не виявило ані добро-, ані злоякісних новоутворень [Satoh M, Nakayanagi I., 2006 37].

Фулерени можна застосовувати в ролі МРТ (магнітно-резонансна томографія) контрасту. Це досягається приєднанням важких атомів, таких як гадоліну, до поверхні фулерену, або закриття його, як в клітці, в середині сфери. Така сполука як Gd@C82[OH]n набагато більш ефективна, ніж сучасні контрасти. Єдина перешкода до їх застосування – недостатність синтетичних методів великомасштабного виробництва [Harrison B.S., Atala A., 2007 22, 32].

Нова і дуже цікава ланка досліджень в сфері фулеренів – їх хондрогенетична властивість. С₆₀ стимулює хондрогенез в зачатках кінцівок щурів. У подальшому цю властивість можна використати в лікуванні хвороб хрящової тканини, зокрема, артритів, остеохондрозу, переломів кісток та ін. [Satoh M, Nakayanagi I., 2006 37].

До перспективних методів визначення кількості фулеренів у тканинах є імунохімічний аналіз. До переваг даного методу відносяться: висока чутливість та специфічність, відсутність складних підготовчих процедур, можливість налагодити автоматизацію проведення аналізу. До труднощів слід віднести отримання антитіл до фулеренів, вибір умов для проведення імунохімічного аналізу. Фулерен-специфічні антитіла утворюються у відповідь на імунізацію тварин кон’югатами фулуренів як сполук з невеликою молекулярною масою, так і високомолекулярними носіями, зокрема, білками. Розроблений метод отримання поліклональних антитіл шляхом синтезу відповідних імуногенних речовин – кон’югатів до фулеренів С₆₀. Для отримання антифулеренових антитіл кроликів імунізували синтезованими сполуками – кон’югатами до фулеренів С₆₀. Тир отриманих антитіл був 1:10.000 до 1:700.000 в залежності від кон’югата. Розроблений метод дозволяє визначати фулерени у складі кон’югата з білком у концентрації 1 нг/мл. (Гендриксоном О.Д. і співав.).

Як витікає з наведеного, із наноструктур вуглецю значна кількість наукових досліджень, що торкаються вивчення фізичних, хімічних, фізико-хімічних властивостей фулеренів, особливо С₆₀. Значно менше досліджень присвячено вивченню біологічних їх властивостей. Це зумовлено тим, що фулерени С₆₀ не розчиняються у воді та інших полярних розчинниках [Піотровський Л.Б. 2006, 2009].

Заключення. Відкриття у 1985 році фулеренів та встановлення їх хімічної структури англійським вченим-хіміком Гарольдом Крото, американськими вченими-хіміками Робертом Керлу і Ричардом Смолі та присудження їм Нобелівської премії сприяли інтенсивному дослідженню властивостей цих наночастинок. Згідно даним Інтернет на 1.01.2009 року надруковано 3273 статті, присвячених фулеренам, з них 1930 статей за останні 2 роки, що свідчить про зацікавленість вчених у дослідженні цих наночастинок.

Фізичні, фізико-хімічні, біологічні та фармакологічні властивості фулеренів привернули до себе увагу українських та зарубіжних вчених. Дослідження і вивчення властивостей цих наночастинок зумовлює можливість їх застосування в експериментальних дослідженнях та клінічній практиці. Фулерени можуть приєднувати до себе різні хімічні групи, які надають їм нові фармакологічні властивості. Спектр застосування похідних фулеренів широкий та включає можливість використовувати для боротьби з вірусними інфекціями [грип, ВІЛ], онкологічними захворюваннями, нейродегенеративними розладами нервових клітин, патологією судин, суглобів та ін. В діагностичній практиці фулерени з вмістом рентгеноконтрастної речовини надають можливість оцінювати розміри та характер патологічного процесу.

Подальші наукові розробки з вивчення фулеренів сприятиме більш поглибленому дослідженню властивостей даних наночастинок та широкому застосуванню у медичній практиці.

Література ФУЛЕРЕНИ – ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ТА ФАРМАКОЛОГІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. – М.: Физматлит, 2007. – 416 с.

2. Кац Е.А Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанослкстеры: Родословная форм и идей. – М.: Издательство ЛКИ, 2008. – 296 с.

3. Ковтун Г.О., Жила Р.С., Каменева Т.М. Обрив ланцюгів у реакції окиснення органічних сполук фулереном С₆₀ // Доповіді НАН України. – 2007. – №9. – С. 117-120.

4. Мовчан Б.А. Электронно-лучевая нанотехнология и новые материалы в медицине – первые шаги // Вісник фармакології і фармації. – 2007. - №12 – С. 5-13.

5. Москаленко В.Ф., Розенфельд Л.Г., Мовчан Б.О., Чекман І.С. Нанотехнології, наномедицина, нанофармакологія: стан, перспективи наукових досліджень, впровадження в медичну практику // 1 національний конгрес «Человек и лекарство – Украина». Київ, 2008 – С. 167-168.

6. Пиотровский Л.Б., Козелецкая К.Н., Медведева Н.А. и соавт. Влияние комплексов фуллерена С₆₀ с поливинилпирролидоном на репродукцию вирусов гриппа // Вопросы вирусологии. – 2001. - №3. – С. 38-42.

7. Прилуцька С.В., Гринюк І.І., Бурлака А.П. і співав. Оксидатні властивості фотозбуджених фулеренів С₆₀ та С₆₀-вмісних композитів у суспензіях тимоцитів та клітин асцитної карциноми Ерліха // Український біохімічний журнал. – 2006. – Т. 78, №4. – С. 139-145.

8. Пул Ч., Оуэнс Ф. Натотехнологии. Мир материалов и технологий. – М.: Техносфера, 2009. – 336 с.

9. Трефилов В.И. Фуллерены – основа материалов будущего. Киев: Изд-во АДЕФ – Украина, 2001. – 148с.

10. Федорова Н.Е., Адуева С.М., Меджидова А.А. и соавт. Подавление цитомегаловирусной инфекции в клеточной системе аминокислотными производными фуллерена // Вопросы вирусологии. – 2002. – №1. – С. 30-34

11. Чекман І.С. Нанофармакологія: експериментально-клінічний аспект // Лікарська справа. Врачебное дело. – 2008. – №3-4. – С. 104-109.

12. Чекман І.С. Фулерени: історичні етапи відкриття // Вісник фармакології та фармації. – 2009. –

13. Чекман І.С., Корнійкова Я.М., Загородний М.І., Кардаш М.В. Квантові мітки: клінічні та фармакологічні аспекти // Мистецтво лікування. – 2008. – №4 (50). – С. 72-74.

14. Abraham A.M., Kannangai R., Sridharan G. Nanotechnology: a new frontier in virus detection in clinical practice // Indian journal of medical microbiology. – 2008. – V. 26. - №4. – P. 297-301.

15. Cao G., Liu D. Template-based synthesis of nanorod, nanowire, and nanotube arrays // Advances in colloid and interface science. – 2008. – V. 136. – P. 45-64.

16. Chen K.L., Elimelech M. Aggregation and deposition kinetics of fullerene (С₆₀) nanoparticle // Langmuir. – 2006. – V. 22. – P. 10994-11001.

17. Chen X. Schluesener H.J. Nanosilver: a nanoproduct in medical application. Toxicol. Lett. – 2008. – Vol. 176. – №1. – P. 1-12.

18. Chen Z., King R.B. Spherical aromatic: recent work on fullerenes, polyhedral borates, and relates structures // Chemical reviews. – 2005. – V. 105. – P. 3613-3642.

19. Christian P., Von der Kammer F., Baalousha M. nanoparticles: structure, properties, preparation and behavior in environmental media // Ekotoxicology. – 2008. – Vol 5, 17. – P. 326-343.

20. Farre M., Gajda-Schrantz K., Kantiani L., et. al. Ecotoxicity and analysis of nanomaterials in the aquatic environment // Anal. Bioanal. chem. – 2009. – V. 393. – P. 81-95.

21. Guldi D.M., Prato M. Excited-state properties of С₆₀ fullerene derivatives // Accounts of chemical research. – 2000. – V. 33, №10. – Р. 695-703.

22. Harrison B.S., Atala A. Carbon nanotube applications for tissue engineering // Biomaterials. – 2007. – V. 28. – P. 344-353.

23. Hassellov M., Readman J.W., Ranville J.F., et. al. Nanoparticle analysis and characterization methodologies in environmental risk assessment of engineered nanoparticles // Ecotoxicology. – 2008. – V. 17. – P. 344-361.

24. Ixhaky D., Pecht I. What else can the immune system recognize? // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America – 1998. – V. 95. – P. 11509-11510.

25. Jain K.K. The role of nanobiotechnology in drug discovery // Drug discovery today. – 2005. – V. 10, №21. – P. 1435-1442.

26. Jain K.K. Nanomedicine: application of nanobiotechnology in medical practice // Med. Princ. Pract. – 2008.- Vol. 17. - №2. – P. 89-101.

27. Jensen A.W., Wilson S.R., Schuster D.I. Biological applications of fullerenes // Bioorganic and medicinal chemistry. – 1996. – V. 4., №6. – P. 767-779.

28. Li N., Xia T., Nel A.E. The role of oxidative stress in ambient particulate matter-induced lung diseases and its implications in the toxicity of engineered nanoparticles // Free radical biology and medicine. – 2008. – V. 44. – P. 1689-1699.

29. Lu X., Chen Z. Curved Pi-conjugation, aromaticity, and the related chemistry of small fullerenes [С₆₀] and single-walled carbon nanotubes // Chemical revues. – 2005. – V. 105, №10. – P. 3643-3696.

30. Martin C.R., Kohlit P. The emerging field of nanotube biotechnology // Nature reviews. Drug discovery. – 2003. – V.2. – P. 29-37.

31. Najam-ul-Haq M., Rainer M., Szabo Z. et al. Role of carbon nano-materials in the analysis of biological materials by laser desorption/ionization-mass spectrometry // Biochemical and biophysical methods. – 2007. – V. 70. – P. 319-328.

32. Nakamura E., Isobe H. Functionalized fullerenes in water. The first 10 years of their chemistry, biology, and nanoscience // Accounts of chemical research. – 2003. – V. 36, № 11. - P. 807-815.

33. Navarro E., Baun A., Behra R., et. al. Environmental behavior and ecotoxicity of engineered nanoparticles to alga, plants, and fungi // Ecotoxicology . – 2008. – V. 17. – P. 372-386.

34. Pandey R.K., Goswami L.N., Chen Y. et al. Nature: a rich source for developing multifunctional agents. Tumor-imaging and photodynamic therapy // Lasers in surgery and medicine. – 2006. – V. 38. – P. 445-467.

35. Prato M., Kostarelos K., Bianco A. Functionalized carbon nantubes in drug design and discovery // Accounts of chemical research. – 2008. – V. 41. - №1. – P. 60-68.

36. Pyrzynska K. Application of carbon sorbents for the concentration and separation of metal ions // Analytical sciences. – 2007. – V. 23. – P. 631-637.

37. Satoh M., Takayanagi I. Pharmacological studies on fullerene (С₆₀), a novel carbon allotrope, and its derivatives // Pharmacological sciences. – 2006. – V. 100. – P. 513-518.

38. Silva G.A. neuroscience nanotechnology: progress, opportunities and challenges // Nature reviews. Neuroscience. – 2006. – V. 7. – P. 65-74.

39. Sun Q., Wang Q., Jena P. et al. Clustering of Ti on a С₆₀ surface and its effect on hydrogen storage // Journal of the American Chemical Society – 2005. – V. 127. – P. 14582-14583.

40. Tielens A.G.G.M., Charnley S.B. Circumstellar and interstellar synthesis of organic molecules // Origins of Life and Evolution of Biospheres. – 1997. – V. 27. – P. 23-51.

41. Veetil J.V., Ye K. Development of immunosensors using carbon nanotubes // Biotechnology Progress – 2007. – V. 23, №3. – P. 517-531.

42. Zhang J., Albelda M.T., Liu Y. et al. Chiral nanotechnology // Chirality. – 2005. – V. 17. – P. 404-420.

Гендриксон О.Д., Пенькова Н.С., Жердев А.В., Дзантиев Б.Б. Получение антител к фулерену С₆₀ // Сборник тезисов докладов учасников Второго международного форума по нанотехнологиям. – Новосибирск, 2009. – С.227-228.

Пиотровский Л.Б., Киселев О.И. Фуллерены в биологии (На пути к наномедицине). – Росток. СПбю – 2006. – 336 с.

Пиотровский Л.Б., Киселев О.И. Биологические свойства наноструктур // Сборник тезисов докладов учасников Второго международного форума по нанотехнологиям. – Новосибирск, 2009. – С.592-593.

5. Нанометали

„Як великий митець, природа, маючи й незначні

засоби, досягає значних ефектів”

Генгріх Гейне (1797-1856).

Німецький поет, публіцист, критик