4.4. Нанокільця

Історія формування уявлень про нанотубулярну форму речовини і створення широкомасштабних проектів з синтезу та всебічного їх дослідження (нанотрубки і нанокільця ) бере свій початок з 1985 р., коли ці структури були передбачені і описані М.Ю.Корніловим [Корнилов М. Ю. Кольчужные наноструктуры // Химия и жизнь. 1985. - № 5. – С.16].

Всебічне вивчення властивостей нанотрубок (НТ) привело до відкриття ще одного типу структур, також утворених скрученими графеновими шарами, але відмінних від нанотрубок – карбонових нанокілець (НК). Нанотруки обробляли перекисом водню при температурі 40-50 С в концентрованій сірчаній кислоті. У цих умовах довжина нанотрубки зменшувалася до 2-4 нм, а кінці відрізків активізувалися за рахунок утворення карбоксильних груп [Трефилов В.И. Фуллерены — основа материалов будущего — Киев: 2001. – 148 с.].

Можливість існування карбінових нанокілець встановлено також за допомогою комп’ютерного моделювання. Оптимальна форма нанокілець кругла, діаметр лінійно зростає з ростом числа атомів від 0.472 нм до 0.932 нм (С12 та С 24) відповідно [Беленков Е.А, Шабиев Ф.К.Новые углеродные фазы с кольчужной структурой.// Известие Челябинского научного центра, 2006. – 4 с.]. Відомо, що фізичні, хімічні і оптичні властивості наночастинок залежать від їх форми та розміру. Наночастинки, такі як нанокільця володіють своєрідними оптичними властивостями, тому вивчення, дослідження і удосконалення методів одержання наночастинок заданої форми і розміру мають теоретичне та практичне значення.

Отримання наноструктур з використанням шаблонів з отворами нанодіапазону є метод templed assisted admicellar polymerization (TAAP). Згідно цього методу шар поверхнево активних речовин (ПАР) адсорбується на поверхні шаблону для локалізації мономерів перед полімеризацією. В якості мономерів виступають пірол, анілін чи метилметакрилат, а в якості поверхні такі засоби як графіт, золото, SiO₂. В якості шаблону – плівка з сферичного латексу. Перед використанням мономери проходять очистку і утримуються в темному холодильнику. Утворення шаблону здійснено за допомогою літографії (lithography) (метод, який дозволяє отримувати нанометрові полімерні структури – планшети). Суть методу полягає у покритті поверхні шаблону за допомогою поверхнево активних речовин (ПАР), так, щоб полімеризація відбувалася лише на непокритих ділянках поверхні. Формування наноструктур відбувається шляхом обмеженої абсорбції на незамаскованих частини шаблонної поверхні. Даним методом наноструктури можна одержувати доти, доки ПАР будуть вибірково адсорбовані на поверхні шаблону. Нанокільця за допомогою методу ТААР були сформовані на різних субстратах (скло вкрите золотом, високоорганізований графіт, термічно оксидована SiO2 вода). Даний метод не потребує великих витрат, дає можливість формування надструктур на великій площі з відносно малими похибками. Також можна одержувати структури меншого розміру ніж на шаблоні через взаємодію між шаблоном ПАР і мономером [Maricel Marquez. Factors Affecting the synthesis of Polimeric Nanostructures from Template Assisted Admicellar Polymerization.// Langmuir 2007. – Vol. 23. P. 10008-10019].

Також шаблонну структуру можна одержати із срібла шляхом селективного росту кристалів матриці в присутності полівінілпіролідону за допомогою ультразвуку [Li-Ping Jang. Ultrasonic-assisted synthesis of monodisperse single-crystalline silver nanoplantes and gold nanorings.// Inorg.Chem.2004. – Vol.43. – P. 5877-5883.]. Вплив ультразвуку прискорює швидкість реакції, дає стійкий результат. Процес включає наступні стадії:

1. Формування призматичних зерен з вихідних сферичних частинок, розміром 2-3 нм), синтезованих реакцією відновлення.

2. Процес росту зерен до великих кристалів.

3. Повільний ріст великих кристалів до однорідної нанопластинки (шаблону).

Ще один метод утворення нанокілець і нанопор металів – це застосуванням подвійного полімерного блока чи біполімеру (біблока), який представляє собою тонку плівку органічного походження (polystyrene-b-poly(4-vinilpyridine)), що має циліндричні отвори. На поверхню біблока напиляли метал тонкою плівкою. Після розпилення золото рівномірно розподілялося по всій поверхні біполімеру. Після прокалювання при температурі 110 С протягом 10 хв золото приймало форму отворів полімерного блока. Таким чином, утворення нанокілець за допомогою кополімерного блока, через можливість контролю послідовності і розмірів отворів, дає можливість використання їх як планшетки для утворення нанокілець [Soojin Park. From nanorings to nanodots by Patterning with Block Copolymers.// Nano Lett. 2008. - Vol.8. – P. 1667-1672].

Для виробництва різноманітних наноструктур, таких як нанокільця, нанонитки, нанодиски на ізольованій поверхні металевих плівок можна використовувати електронний трансмісивний мікроскоп. Перевагою цього методу є висока результативність, задані геометричні параметри структур в нанометровому діапазоні [Michael D. Fischbein. Sub-10 nm divice fabricationin a Transmission Electron Microscope.// Nano Letters.2007. - Vol.7. – P. 1329-1337].

Методом контрольованої кристалізації, в присутності полімеру поліакриламіду, отримано нанокільця оксиду цинку і встановлена залежність між присутністю полімеру і процесами кристалізації. Полімер містить в боковому ланцюзі велику кількість амідних лігандів, що можуть координувати з іонами цинку. Це призводить до зменшення поверхневої енергії і інгібування росту кристалів оксиду цинку в цьому напрямі, що і є причиною утворення колоподібних структур. Важливо зазначити, що у контрольному досліді, без додавання поліакриламіду спостерігалося часткова подовження (елонгації) кристалу. При пониженій концентрації полімеру утворювалися кристали паличкоподібної форми, а при підвищені - сповільнювався ріст кристалу у очікуваному напрямі. Це свідчить про важливу роль полімеру в контролюванні утворення нанокілець [Yin Peng., et al. Polymer-Controlled Cristalization of Zinc Oxide Hexagonal Nanorings and Disks.// J.Phys.Chem.B. 2006. – Vol.110. – P. 2988-2993].

Ниткоподібні, кільчасті та кулясті полімерні утворення в мікрометровому і субмікрометровому діапазонах отримують також методом випаровування тонкої плівки полімерного розчину на пласкій поверхні. Випаровування тонкого шару розчину толуолу з вмістом полістерену і наночастинок срібла (Аg) призводить до утворення гексагональної ділянки вкраплень полістерен-Ag. Всередині кожної висохлої краплини наночастинки Ag самоорганізуються в кільчасту двохмірну (2D) структуру, розміри якої залежать від розміру краплини. А розмір краплини в свою чергу контролюється молекулярною масою полістерену. Форма структури, яка утвориться (нанокільця чи нанопори) залежить від діаметру вкраплень полістерен-Ag. Коли діаметр вкраплення менший за 400 нм переважно утворюються кільчасті структури [Nobuhiko J. Dewetting self-assembly of nanoparticles into hexagonal arry of nanorings.// Journal of Colloid and Interface. 2007. – Vol.310. – P. 648-652].

У відповідності з теоретичними моделями полімерної циклізації група вчених продемонструвала, що в присутності димерного метотрексату і дигідрофолатредуктази кишкової палички молекули нуклеїнових кислот зв’язуються між собою гнучкими пептидами (лінкери) і здатні до спонтанного формування стабільних циклічних структур розміром 8-20 нм. Розмір нанокільця залежить від довжини і складу пептиду, близькості розташування і конформаційних властивостей димерів і індукованої білок-білкової взаємодії. Визначення цих, та встановлення інших правил щодо хімічного контролю протеїнової структуризації є база для утворення білкового наноматеріалу [Jonatan C.T. Chemicaly controlled self-assembly of protein nanorings // Am Chem. Soc.2006. – Vol. 128. – P. 7630-7638].

Можливі молекулярні утворення білкових нанокілець теоретично досліджені методом математичного конфірмаційного аналізу. Згідно даної моделі, передбачається утворення нанокілець двох типів: Е-тип, з широкою основою, та В-тип з меншим внутрішнім діаметром основи. Вчені теоретично довели, що нанокільця здатні об’єднуватися між собою водневими зв’язками, з утворенням нанотрубок [Hajime Okamoto. Variety of the molecular conformation in peptide nanorings and nanotubes // J.Am. Chem.SOC.2003. – Vol. 125. – P. 2756-2769].

Заключення. Узагальнені результати досліджень, що торкаються методів синтезу нанокілець, подальше вивчення їх властивостей буде сприяти більш ефективному їх застосуванню у практичній діяльності людини.

Література:

1. Беленков Е.А, Шабиев Ф.К.Новые углеродные фазы с кольчужной структурой // Известие Челябинского научного центра. 2006. – С. 4.

2. Корнилов М. Ю. Кольчужные наноструктуры // Химия и жизнь. 1985. – № 5. – С.16.

3. Трефилов В.И. Фуллерены — основа материалов будущего — Киев:, 2001. – 148 с.

4. Christian P.,Von der Kammer F. Baalousha M. Nanoparticles: structure, properties, preparation and behavior in environmental media // Ekotoxicology. – 2008. – Vol. 5,17. – P. 326-343.

5. Okamoto H., Nakanishi T., Nagai Y. et al. Variety of the molecular conformation in peptide nanorings and nanotubes // J. Am. Chem. Soc. – 2003. – Vol. 125. – P. 2756-2769.

6. Carlson J.T., Jena S.S., Frennike M. et al. Chemicaly controlled self-assembly of protein nanorings // J. Am. Chem. Soc.2006. – Vol. 128. – P. 7630-7638.

7. Jiang L., Xu S., Zhu j. et al. Ultrasonic-assisted synthesis of monodisperse single-crystalline silver nanoplantes and gold nanorings // Inorg. Chem. – 2004. – Vol. 43. – P. 5877-5883.

8. Marquez M., Kim S. Jung J. Et al. Factors affecting the synthesis of polimeric nanostructures from template assisted admicellar polymerization // Langmuir. – 2007. – Vol. 23. – P. 10008-10019.

9. Fischbein M. D., Drndic M. Sub-10 nm divice fabricationin a transmission electron microscope // Nano Lett. – 2007. – Vol. 7. – P. 1329-1337.

10. Suematsu N.J., Ogava Y., Yamamoto Y. et al. Dewetting self-assembly of nanoparticles into hexagonal arry of nanorings // Journal of Colloid and Interface. – 2007. – Vol. 310. – P. 648-652.

11. Park S., Wang J.Y., Russell T.P. From nanorings to nanodots by patterning with block copolymers // NanoLett. – 2008. – Vol.8. – P. 1667-1672.

12. Peng Y., Xu A.W., Antonietti M. et al. Polymer-controlled cristalization of zinc oxide hexagonal nanorings and disks // J. Phys. Chem. B. – 2006. – Vol.110. – P. 2988-2993.