5.4. Мідь.

Мідь (Cuprum, Сu) – хімічний елемент I групи періодичної системи елементів Д.І. Мендєлєєва.

Історія відкриття міді. Латинська назва cuprum виникла від назви острова Кіпр, де древні греки добували мідну руду. В давнину для обробки скальної породи її нагрівали на вогні і швидко охолоджували, при цьому порода розтріскувалася. При цих умовах були можливі процеси відновлення. В подальшому відновлення проводили на вогні з великою кількістю вугілля і з вдуванням повітря за допомогою труб. Вогнище оточували стінами, які поступово підвищувались, що призвело до створення шахтної печі. Пізніше методи відновлення поступилися місцем окислювальній плавці сульфідних мідних руд з отриманням проміжних продуктів – штейни (сплаву сульфідів), в якому концентрується мідь і шлаку (сплаву окислів). Ще 3000 до н.е. в Індії, Месопотамії і Греції для виплавки більш твердої бронзи в мідь стали додавати олово. Відкриття бронзи могло бути випадковим, проте її переваги у порівнянні з чистою міддю швидко вивели цей сплав на перше місце. Так почався “бронзовий вік” [Осинцев14].

Фізичні, хімічні, фізикохімічні властивості міді детально досліджені [Осинцев; Подмагайло; ПодчайноваФролов]. Мідь – розувато-червоний метал, при просвітлюванні в тонких шарах зеленувато – блакитний, м’який та ковкий, добрий провідник тепла і електрики, поступається цим якостям лише сріблу, входить в сімку найбільш цінних металів на ряду із золотом, сріблом, залізом, свинцем, оловом і ртуттю. Мідь відноситься до групи самородних металів. Найважливішими сплавами міді є: бронза, латунь, мельхіор.

Сплави міді володіють невеликою хімічною активністю, тому знаходяться частково у вигляді хімічних з’єднань, а частково у вільному вигляді. Мідь в далекі геологічні епохи, очевидно, знаходилася лише у вигляді сульфідних з’єднань – халькопіриту і халькозину, внаслідок хімічної спорідненості з сіркою.

Самородна (металічна) мідь виникла в природі при сильному нагріванні частково окислених сульфідних руд. Після землетрусів окислені мінерали міді знаходилися під товстим шаром гірських порід і нагрівалися за рахунок земного тепла. При цьому відбувалася взаємодія окислів з сульфідами. Деякі інші мінерали міді отримали із окисних руд. Наприклад, під дією вологи і двооксиду вуглецю проходить гідратація оксиду міді і утворення основних карбонатів.

Фізичні властивості міді. Метали підгрупи міді, як і лужні метали, мають по одному вільному електрону на один іон-атом металу. Але на відміну від лужних металів, такі сполуки володіють достатньо високими температурами плавлення. Метали підгрупи міді, у порівнянні з лужними металами, володіють більшою твердістю. Твердість та міцність металів залежить від правильності розміщення іон-атомів в кристалічній решітці. Червоний колір міді обумовлений наявністю в ній розчиненого кисню. При відсутності кисню мідь має жовтуватий колір. При підвищенні валентності знижується забарвленість міді, наприклад CuCl – білий, СuO – червоний, CuCl + HO – блакитний, CuO – чорний. Карбонати характеризуються синім і зеленим кольором при наявності води.

Хімічні властивості міді. Мідь проявляє до кисню незначну активність, але у вологому повітрі поступово окислюється і покривається плівкою зеленуватого кольору. В сухому повітрі окислення відбувається повільно, на поверхні міді утворюється дуже тонкий шар оксиду міді. Також мідь окислюється при нагріванні (при 600-800 С). В перші секунди окислення здійснюється до оксиду міді (І), яка з поверхності переходить в оксид міді (ІІ) чорного кольору. Утворюється двошарове окисне покриття.

Мідь може взаємодіяти з водою. Метали підгрупи міді знаходяться в кінці електрохімічного ряду напружень, після іону водню. Тому ці метали не можуть витісняти водень із води. В той час водень та інші метали можуть витісняти метали підгрупи міді із розчинів їх солей. Мідь при відсутності кисню з водою практично не взаємодіють. В присутності кисню мідь повільно взаємодіє з водою і покривається зеленою плівкою гідроксиду міді і основного карбонату.

Взаємодія з кислотами. Знаходячись в ряді напруг після водню, мідь не витісняє його з кислот. Тому соляна і розведена сірчана кислота на мідь не діють. Проте в присутності кисню мідь розчиняється в цих кислотах з утворенням відповідних солей. Мідь добре реагує з галогенами. При дії галогенів при кімнатній температурі видимих змін не відбувається, але на поверхні спочатку утворюється шар адсорбованих молекул, а потім і тонкий шар галогенідів. Одновалентні галогеніди міді отримують при взаємодії металічної міді з розчином галогеніду міді (ІІ). При прожарюванні міді в повітрі, вона покривається чорним нальотом, що складається з оксиду міді. Його також можна отримати прожарюванням гідроксикарбонату міді (ІІ) (СuOH)COчи нітрату міді (ІІ) Cu(NO). При нагріванні з різними органічними речовинами СuO окислює їх, перетворюючи вуглець в діоксид вуглецю, а водень – у воду відновлюючись при цьому в металічну мідь.

Гідроксид міді малорозчинне і нестійке з’єднання. Отримують його при дії лугу на розчин солі. Це іонна реакція і протікає вона тому, що утворюється погано дисоційоване з’єднання, яке випадає в осад. Мідь, крім гідроксиду міді, (ІІ) блакитного кольору, утворює ще гідроксид міді (І) білого кольору. Це нестійке з’єднання, яке легко окислюється до гідроксиду міді (ІІ). Гідроксиди міді володіють амфотерними властивостями. Наприклад, гідроксид міді (ІІ) добре розчинний не лише в кислотах, але й в концентрованих розчинах лугів. Таким чином, гідроксид міді (ІІ) може дисоціювати як основа, так і кислота. Цей тип дисоціації пов'язаний з приєднанням міді гідроксильних груп води.

Найбільш практичне значення має CuSO*5HO, що отримав назву мідний купорос. Його готують розчиненням міді в концентрованій сірчаній кислоті. Оскільки мідь відноситься до малоактивних металів і розміщена в ряді напруг після водню, водень при цьому не виділяється.

Застосування препаратів міді в медицині. Мідь – важливий елемент життя, що приймає участь в багатьох фізіологічних процесах: синтезі гемоглобіну, утворенні кісткової тканини, функціонуванні системи кровотворення і центральної нервової системи. Щоденна потреба дорослої людини в міді складає 2 – 3 мг. Мідь входить до складу таких ферментів: тирозиназа, цитохромоксидаза. Виводиться мідь з організму переважно через шлунково-кишковий тракт, в меншій мірі – через нирки. При прийомі препаратів міді per os біoметал швидко всмоктується і реєструється в крові вже через 30-40 хв. Солі металічної міді, як і срібла, володіють антибактеріальними і протигрибковими властивостями [Бабенко5].

Препарати з вмістом міді застосовують при переломах кісток з метою прискореної регенерації, для лікування ревматоїдного артриту, пептичної виразки шлунку та дванадцятипалої кишки, при інфарктах міокарда. Мідь застосовують для прискорення процесу загоєння ран, завдяки бактеріостатичній дії. Мідь регулює в організмі рівень холестерину в крові, цукру і сечової кислоти, підтримує баланс мікрофлори кишечнику, гальмуючи ріст дріжджових мікроорганізмів [Бабенко].

Мідь приймає участь у формуванні структури білків сполучної тканини – колагену та еластину, які є структурними компонентами кісткової та хрящової тканини, шкіри, легень, стінок кровоносних судин. Мідь впливає на функцію печінки, селезінки і лімфатичної системи, регулює жировий обмін.

Мідь підвищує стійкість організму до гіпоксії, сприяє регенерації тканин (наприклад, запобігає виникненню виразки шлунку, яка виникає на фоні приймання великих доз аспірину), підсилює дію антибіотиків. Приймає участь в синтезі мієліну – оболонки нервових волокон. Даний біометал стимулює імунітет, впливає на первинні та вторинні імунні реакції, виявляє гіпоглікемічний ефект, підсилюючи дію інсуліну. Зменшує розпад глікогену в печінці; впливає на синтез тирозину – фактор пігментації волосся і шкіри, а також покращує засвоєння вітаміну Р і є його синергістом [Imes22].

Дефіцит міді в організмі проявляється порушенням мінералізації кісток, розвитком остеопорозу, частими переломами кісток. При дефіциті міді підвищується ризик виникнення ішемічної хвороби серця, порушується ліпідний обмін з розвитком атеросклерозу, утворення аневризм стінок кровоносних судин, пригнічується синтез тироксину, пігментація волосся і шкіри, прискорюється дегенерація мієлінових оболонок нервових клітин, підвищення ризику розвитку розсіяного склерозу, цукрового діабету, гіпотиреозу. Відмічається пригнічення функції імунної системи, порушення гемоглобіноутворення, пригнічення кровотворення [Коломийцева].

Синтез наночастинок міді. Після введення водного розчину міді, міцелярний розчин кверцетину забарвлюється в яскраво-жовтий колір, потім розчин швидко темніє, набуває жовто-коричневе забарвлення. Проте комплекс швидко розпадається з утворенням атомів міді і окисленого кверцетину. Швидкість утворення та розпаду комплексу залежить від параметрів системи (концентрацій міді та кверцетину, ступеню гідратації середовища). Для синтезу наночастинок міді використовували сульфат міді, деіонізовану воду, а для отримання зворотніх міцел – поверхнево-активні речовини (натрієву сіль біс -(2-етилгексил) сульфосукцинату), в якості же розчинника – октан, ізооктан, в якості відновника – кверцетин. Наночастинки міді із міцелярних розчинів наносили на неорганічні носії: оксид алюмінію чи крупнопористий силікагель. Для проведення каталітичних процесів застосовували 3,4-дихлорбутен-1 і хроматографічний чистий чотирьох хлористий вуглець [Ершов10].

Із міцелярного розчину наночастинки міді осаджували на тверді неорганічні оксиди алюмінію і кремнію. Адсорбцію наночастинок реєстрували по змінам спектрів оптичного поглинання міцелярного розчину після занурення адсорбенту [Kitagawa25].

Розроблений новий спосіб отримання стабільних металічних наночастин – метод біохімічного синтезу в зворотних міцелах. Даний метод відноситься до групи хімічних, в яких наночастинки отримують шляхом хімічного відновлення іонів металів із їх солей. Використання системи зворотних міцел при хімічному синтезі збільшило час життя наночастинки в присутності кисню повітря до року і більше [Трахтенберг19].

Введення органічних лігандів на покриття наночастинок збільшує можливість їх використання за рахунок попередження утворення агломератів (злипання один з одним). Проводилися дослідження, в яких встановлені біоцидні та консервуючі властивості нанодисперсій міді та препаратів на їх основі. В якості активної основи–субстрату використовували суперконцентрати нанодисперсій металічних частинок міді, які були отримані методом рідиннофазного відновлення. Згідно з даних досліджень дисперсії і препарати на їх основі володіють високою бактерицидною активністю до різних видів мікроорганізмів [Егорова9].

Каталітичні властивості наночастинок міді. Мідь є сильним дегалогенуючим агентом. Процеси дегалогенування і конденсації галогеналкілів виявлено як на кристалічній міді, так і парів міді. Припускається, що пари міді здійснюються через проміжок утворення алкільних радикалів. Також відома властивість наночастинок каталізувати реакції з участю вільних радикалів. Тому саме реакції галогенвуглеводнів обрані в якості модельних процесів для вивчення каталітичних властивостей стабільних наночастинок міді в міцелярних середовищах [Егорова 9].

Наночасинки міді виявляють кардіопротекторну дію – підвищують виживаємість при інфаркті міокарда. Мають бактерицидні властивості, в тому числі по відношенню до деяких антибіотикорезистентних бактерій [Hirsch L.R. et al.].

Застосування наночастинок міді в медицині. Наночастинки міді виявляють кардіопротекторну дію – підвищують виживання при інфаркті міокарда. Бактерицидні властивості наночастинок даного біометалу мають широкий спектр протимікробної дії, активні проти штамів стійких до антибіотиків. Наночастинки міді менш токсичні солей цього біoметалу [Ершов10].

Заключення. Наночастинки міді виявляють кардіопротекторну дію – підвищують виживання при інфаркті міокарда. Бактерицидні властивості наночастинок даного біометалу мають широкий спектр антимікробної дії, активні проти штамів стійких до антибіотиків. Наночастинки міді менш токсичні солей цього біометалу. Подальші розробки та створення лікарських засобів на основі наночастинок міді та оксиду міді потребують методів стандартизації наночастинок, з метою збереження біологічної активності.

Мідь (ост. вар.)

1. Бабенко Г.А. Биологическая роль меди. – М.: Наука, 1970. – 239 с.

2. Егорова Е.М., Ревина А.А., Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах. – Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. –Изд. Химия. – 2001. –Т. 42,№5. – С. 332-338.

3. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. хим. жур. – 2001. Т. ХLV, №3. – С. 20-30.

4. Коломийцева М.Г., Габович Р.Д. Микроэлементы в медицине. – М.: Медицина, 1970. – . 287 с.

5. Осинцев О.Е., Федоров В.Н. Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки. – М.: Изд. Машиностроение, 2004.– 336 с.

6. Подчайнова И.Г., Симонова Э.Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990. – 279 с.

7. Помагайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. – 672 с.

8. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Потапов В.К., и др. Нанокомпозиционные металлполимерные пленки: сенсорные, каталитические и электрофизические свойства. – Вестн. Моск. ун-та.Сер. 2. Химия, 2001. –Т. 42. №5. – С. 105-110.

9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. (Поверхностные явления и дисперсные системы): учебник для вузов. – М.: Химия, 1982. – 400 с.

10. Bu X.H., Tong M. L., Xie Y. B. et al. Synthesis, structures, and magnetic properties of the copper (II), cobalt (II) and manganese (II) complexes with 9-acridinecarboxylate and 4-quinolinecarboxylate ligands // Inorg. Chem. – 2005. – Vol. 44, № 26. – P. 9837-9846.

11. Hirsch L.R., Gobin A.M., Lowery A.R. et al. . Metal nanoshells // Ann. Biomed. Eng. – 2006. – Vol.34. – P. 15-22.

12. Imes S. Pinchedeck B.R., Dinwoodie A. et al. Iron, folate, vitamin B-12 zin, and copper status in out – patients with crohn’s disease: effect of diet counseling. J. Am. Diet Assoc. 1987. – Vol. 87, №7. – P. 928-930.