senchuk_v_v_biohimiya_kurs_lekcii

D-фруктоза (фруктовый сахар) — компонент меда и плодов некоторых растений.

Физико-химические свойства моносахаридов

Полярные функциональные группы придают моносахаридам растворимость в воде и нерастворимость в неполярной среде. Моносахариды можно получить в виде бесцветных кристалли- ческих веществ. Моносахариды обладают оптической активностью и мутаротацией. Мутаротация — это изменение величины удельного вращения растворов моносахаридов во времени. При- чина ее заключается во взаимопревращениях разных изомеров до достижения равновесия. При физиологических значениях рН среды моносахариды не диссоциируют (кроме производных моносахаридов с ионогенными группами).

Биохимические свойства моносахаридов

Биохимические свойства моносахаридов в значительной степени определяются наличием функциональных групп в их структуре (ОН, С=О). Полуацетальный гидроксил придает моносахаридам восстанавливающие свойства (пример — реакция «серебряного зеркала»). Он обладает наиболее высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Наибольший интерес представляет анализ тех химических свойств моносахаридов, которые реализуются в живых объектах. Биосинтез моносахаридов в растениях осуществляется ферментативно в результате фотосинтеза. Возможности биосинтеза моносахаридов весьма ограничены в клетках животных: глюкоза может синтезироваться в реакциях глюконеогенеза из неуглеводных соединений (глюкогенных аминокислот, пировиноградной кислоты, молочной кислоты). В различные ферментативные реакции окисления, восстановления, гликозилирования (в т. ч. образования олиго- и полисахаридов) моносахариды вступают в виде нуклеозиддифосфатсахаров после предварительной активации моносахаридов. Ферментативное окисление моносахаридов служит источником энергии для большинства растительных и животных клеток. Моносахариды активно участвуют в метаболизме, способны превращаться в аминокислоты, липиды, витамин С и другие соединения. Большинство моносахаридов имеют сладкий вкус, но сладость их варьирует: D-фруктоза в 1,7 раза слаще сахарозы, а сладость D-глюкозы в 1,4 раза меньше, чем у сахарозы.

102

Производные моносахаридов

Важную группу составляют так называемые сахарные кислоты и многоатомные спирты (полиолы, альдиты). Наиболее важное значение имеют продукты окисления свободной первич- ной группы моносахаридов — уроновые кислоты, компоненты полисахаридов (рис. 25). При окислении карбонильной группы моносахаридов образуются альдоновые кислоты (рис. 25). Возможно одновременное окисление первичной спиртовой и карбонильной групп с образованием альдаровых кислот (рис. 25). В реакции восстановления карбонильной группы моносахаридов образуются ациклические сахароспирты, заменители сахара (рис. 25). Например, из D-глюкозы получается D-сорбит, а из D-маннозы получается D-маннит, компонент «манны» выделений ясеня и платана.

Дезоксисахара — производные основных моносахаридов, где одна или более ОН-групп замещены на атомы Н. Важнейшие

D-глюкуроно-

D-глюкоза

D-глюконовая

вая кислота

(альдозы)

кислота

(альдуроно-

(альдоновые

вые кислоты)

( O )

O

( O )

кислоты)

O

H

COOH

H

OH

OH

OH

HO

HO

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

COOH

( H )

D-сорбит

(сахароспирт)

OH

HO

OH

OH

OH

OH

Ðèñ. 25. Схема превращения моноз в сахароспирты, альдоновые и альдуроновые кислоты

103

природные дезоксисахара — L-фукоза (компонент гликопротеинов), L-рамноза (компонент гликозидов), 2-дезокси-D-рибоза (компонент ДНК) и др.

Аминосахара — это производные основных моносахаридов, где одна или несколько ОН-групп замещены на NH2-группы. Наиболее важные природные аминосахара — 2-амино-2-дезок- си-D-глюкоза или D-глюкозамин; 2-амино-2-дезокси-D-галакто- за или D-галактозамин. Аминосахара в виде N-ацетил-производ- ных входят в состав гликопротеинов, гликолипидов, полисахаридов, N-ацетилнейраминовой и N-ацетилмурамовой кислот (рис. 26).

Ðèñ. 26. Важнейшие природные производные моносахаридов

104

Фосфорные эфиры моносахаридов — 5-фосфорибозил-1-пи- рофосфат, глюкозо-1-фосфат, глюкозо-6-фосфат, фруктозо-1,6- дифосфат и другие соединения широко распространены во всех живых объектах как активированные метаболиты, используемые в реакциях биосинтеза нуклеиновых кислот, в реакциях энергетического метаболизма моносахаридов и др.

Иногда встречаются также разветвленные моносахариды с нелинейной цепью атомов С.

ОЛИГОСАХАРИДЫ

Олигосахариды — это углеводы, которые содержат 2—10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. По числу остатков моносахаридов встречаются дисахариды (биозы), трисахариды (триозы), тетрасахариды (тетраозы) и т. д. Гликозидные связи могут формироваться между любыми ОН-группами, следовательно, возможно существование большого числа структурных изомеров. Гомоолигосахариды состоят из одинаковых остатков моносахарида, а гетероолигосахариды — из комбинации различных моносахаридов. Существуют линейные и разветвленные (начиная с трисахаридов) олигосахариды. Наряду с полисахаридами они выполняют роль важного источ- ника углеводов в пище человека и животных. Олигосахариды встречаются в составе всех биообъектов. В количественном и ка- чественном отношении олигосахариды в растениях богаче и разнообразнее, чем у животных. Олигосахариды могут находиться как в свободном состоянии, так и входить в состав более сложных соединений (гликолипиды, гликопротеины, стероидные гликозиды и др.). Большинство олигосахаридов — бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимы в воде, плохо — в неполярных растворителях. К важнейшим природным олигосахаридам относятся мальтоза, сахароза, лактоза, рафиноза, трегалоза, декстрины.

Мальтоза, или солодовый сахар (-D-глюкопиранозил-(1 4)- -D-глю- копираноза), — дисахарид, промежуточный продукт расщепления гликогена и крахмала пищеварительными ферментами, содержит свободный полуацетальный гидроксил при С-1 и, следовательно, обладает восстанавливающими свойствами.

105

Лактоза

Лактоза,

или молочный сахар

-D-галактопиранозил-(1 4)-

(-D-галактопиранозил-(1 4)- -D-

-D-глюкопираноза

глюкопираноза), — основной диса-

6

CH2OH

6

CH2OH

харид молока, содержит свободный

HO

O

O

полуацетальный гидроксил при С-1

4

и обладает

восстанавливающими

OH

O

OH

1

1

свойствами. Олигосахариды группы

OH

лактозы представляют собой про-

OH

OH

дукты гликозилирования молекулы

лактозы остатками моносахаридов, т. е. трисахариды. Они участвуют в формировании нормальной бактериальной популяции в кишечнике новорожденных.

Сахароза (-D-глюкопиранозил-

Сахароза

(1 2)- -D-фруктофуранозид) — ос-

-D-глюкопиранозил-(1 2)-

-D-фруктофуранозид

новной резервный дисахарид сахар-

6 CH

OH

1

ной свеклы и сахарного тростника,

2

CH2OH

встречается в стеблях, корнях, яго-

O

O

дах, фруктах, клубнях, важней-

OH

1

2

OH

ший пищевой сахар, не содержит

O

CH2OH

HO

свободного полуацетального гидро-

OH

HO

ксила и не обладает восстанавлива-

ющими свойствами. Мировое про-

изводство сахарозы достигает более 100 миллионов тонн!

В процессе пищеварения дисахариды подвергаются ферментативному гидролизу до моносахаридов.

Трегалоза (-D-глюкопиранозил-(1 1)- -D-глюкопирано- зид) — невосстанавливающий резервный дисахарид грибов и насекомых.

Раффиноза — это трисахарид сахарной свеклы, продукт гликозилирования сахарозы, состоит из остатков D-фруктозы, D-глюкозы и D-галактозы. К трисахаридам также относятся разнообразные олигосахариды группы лактозы, которые представляют собой продукты гликозилирования молекулы лактозы остатками моносахаридов.

Некоторые антибиотики (стрептомицин, неомицин) также относятся к трисахаридам. Более крупные олигосахариды в свободном виде встречаются редко, а чаще входят в состав более сложных соединений — например, сердечных гликозидов, гликопротеинов, гликолипидов.

106

ПОЛИСАХАРИДЫ

Полисахариды (гликаны) — полимерные углеводы, построенные из остатков моносахаридов соединенных гликозидными связями. Полисахариды относятся к числу универсальных биополимеров, присутствующих в составе всех живых организмов. Число остатков моносахаридов от 10 до нескольких тысяч. Полисахариды не кодируются генетически и синтезируются нематричным способом. Следовательно, в отличие от белков и нуклеиновых кислот размеры индивидуальных полисахаридов обычно весьма существенно варьируют. Встречаются линейные и разветвленные полисахариды. Обычно они содержат хотя бы один свободный полуацетальный гидроксил, который может участвовать в формировании гликозидных связей с неуглеводными соединениями, образуя почти все многообразие гликопептидов, гликопротеинов, протеогликанов, гликолипидов, липополисахаридов. По ОН-группам полисахаридов образуются особые производные — сульфаты и реже фосфаты. По моносахаридному составу полисахариды можно разделить на две группы: гомополисахариды и гетерополисахариды.

Систематическая номенклатура полисахаридов слишком громоздка, и в биохимии полисахаридов доминируют тривиальные названия. Для записи формул полисахаридов и олигосахаридов часто используют сокращенные обозначения, например:

… 4)- -D-Manp(1 4)- -D-Manp(1 …

-D-Galp,

где — направление гликозидной связи; , — аномер моносахарида; ð èëè f — пираноза или фураноза.

Полисахариды — это полиолы, соединения гидрофильные, но в основном недиссоциирующие (кроме сульфатов, полимеров уроновых кислот и др.) при физиологических рН среды клеток и организма. Большинство полисахаридов представляют собой бесцветные аморфные порошки. Линейные полисахариды с жесткой структурой плохо растворимы в воде, тогда как разветвленные и модифицированные (сульфаты) формы хорошо растворимы в воде. Характерным свойством многих полисахаридов является способность формировать гели (пектины, агар-агар, агароза и др.). Из водных растворов полисахариды легко осаждаются при

107

добавлении смешивающихся с водой растворителей (метанол, этанол, ацетон). Полисахариды гидролизуются до олиго- и моносахаридов ферментативно при участии гликозидаз или в разбавленных растворах минеральных кислот.

Гомополисахариды

Строение, классификация и биохимические свойства

Гомополисахариды (гомогликаны) состоят из многократно повторяющегося одного и того же остатка моносахарида. Линейные гомогликаны являются регулярными биополимерами, а разветвленные — это соединения с различными гликозидными связями (например, (1 2), (1 4), (1 6) и др.). Среди природных гомогликанов встречаются D-глюканы (состоят из остатков D-глюкозы), D-маннаны, D-ксиланы, D-фруктаны è äð.

Крахмал — основной запасной гомогликан (D-глюкан) растений, откладывающийся внутри клеток в виде специальных зерен. Крахмал представляет собой смесь двух гомогликанов линейной амилозы (10—30 %) и разветвленного амилопектина (70—90 %). Амилоза построена из остатков -D-глюкопиранозы, соединенных (1 4)-связями. Амилопектин состоит из остатков-D-глюкопиранозы, соединенных (1 4)-связями в линейных участках, а также (1 6)-связями в точках ветвления, которые встречаются в среднем через каждые 20—30 остатков моносахарида. Молекулярная масса крахмала около 105—107.

Содержание крахмала в клубнях картофеля достигает 25 %, а в зернах злаковых — до 80 %. Крахмал гидролизуется -ами- лазами вплоть до свободной -D-глюкозы.

Гликоген — гомогликан (D-глюкан), весьма сходный по строению с амилопектином. Для гликогена характерна более вы-

108

сокая степень ветвления и более компактная структура. Глико-
ген состоит из остатков -D-глюкопиранозы,				соединенных
(1 4)-связями в линейных участках, а также (1 6)-связями
в точках ветвления. Молекулярная масса гликогена						около
105—108. Содержание гликогена в мышцах до 4 %, а в печени до
10 %. Гликоген гидролизуется в реакциях амилолиза и фосфоро-
лиза вплоть до свободной -D-глюкозы или ее фосфорного эфира.
Исключительное значение этих реакций нашло отражение в
присуждении Нобелевской премии в 1947 г. К. Ф. Кори и
Г. Т. Кори (США). Гликоген — это главный тканевый резерв уг-
леводов у животных и человека. Встречается в грибах, в микро-
организмах, в некоторых растениях.
Декстрины представляют собой продукты частичного фер-
ментативного гидролиза гликогена и крахмала в организме.
Декстраны — это группа микробных резервных полисахари-
дов. Состоят из остатков -D-глюкопиранозы,				соединенных
(1 6)-связями в линейных участках, а также (1 2)-, (1 3)-
и (1 4)-связями в точках ветвления. Молекулярная масса до-
стигает величин порядка 108. Природные декстраны подвергают
ограниченному гидролизу до молекулярной массы 10 000—
50 000 с образованием так называемых клинических декстранов,
которые используются в качестве кровезаменителей.
Инулин — это резервный полисахарид (фруктан) клубней
земляной груши (топинамбура), георгина, артишока, а также
корней одуванчика и цикория, где его содержание доходит по-
рой до 40—55 %. Фруктоза является продуктом гидролиза ину-
лина ферментами желудочно-кишечного тракта, чем обусловле-
ны ценные пищевые и лечебные свойства инулина.
Целлюлоза (клетчатка) — линейный полимер D-глюкопира-
нозы с (1 4)-связями и молекулярной массой около 105—108.
Целлюлоза практически нерас-			Целлюлоза
творима в воде, составляет око-
		-D-Ãëþ (1 4) D-Ãëþ
ло 50 % древесины и более
95 % хлопка. Поскольку цел-		6CH2OH		6 CH2OH
люлоза составляет около поло-
				O
вины всех органических соеди-		O
		OH		OH	1
нений на Земле, биосинтез цел-	O		1 O 4			O
люлозы — это основное направ-
ление использования солнеч-			OH	OH		n
ной энергии в биосфере. Цел-
109

люлоза не гидролизуется ферментами пищеварительных соков человека, а частичное расщепление целлюлозы (около 10 %) в желудочно-кишечном тракте реализуется при участии ферментов микроорганизмов (целлюлаз). Молекулы целлюлозы, вступая в сложные взаимодействия между собой и с другими биополимерами (лигнины, гемицеллюлозы, пектиновые вещества и др.), формируют легкий и прочный, плотный или ажурный фитокаркас и в конечном итоге создают все богатство форм мира растений.

Гемицеллюлозы — группа гомогликанов, которые вместе с целлюлозой, лигнинами, пектиновыми веществами формируют матрикс оболочки клеток растений, особенно в одревесневших частях растений. Гидролизуются специальными ферментами — гемицеллюлазами.

Хитин — основной структурный компонент наружного скелета членистоногих и клеточной оболочки грибов. Образует очень проч- ные комплексы с белками. Хитин построен из остатков N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных (1 4)-связями. При ограниченном гидролизе хитина образуется хитозан — гомогликан, обладающий высокой сорбционной емкостью в отношении липидов.

К числу важных природных гомогликанов относятся агар-агар, агароза, альгиновые кислоты и пектиновые вещества. Ценным свойством этих гомогликанов является способность образовывать гели.

Альгиновые кислоты — это гомогликаны водорослей, линейные полимеры D-маннуроновой кислоты с гликозидными связями (1 4)-типа.

Пектины — нерастворимые гомогликаны клеточной стенки растений (протопектин), а также растворимые полисахариды овощных и фруктовых соков, легко осаждаемые из водных растворов при добавлении этилового спирта. Растворимый пектин — это метиловый эфир полигалактуроновой кислоты, спосо-

110

бен эффективно связывать токсичные органические и неоргани- ческие компоненты пищи.

Гетерополисахариды

Строение, классификация и биохимические свойства

Гетерополисахариды (гетерогликаны; устар. мукополисахариды) состоят из многократно повторяющихся нескольких различных остатков моносахаридов. Среди природных гетерогликанов встречаются, например, D-глюко-D-маннаны (состоят из многократно повторяющихся остатков D-глюкозы è D-маннано- зы). По особенностям организации первичной структуры, т. е. последовательности чередования остатков моносахаридов, полисахариды подразделяются на регулярные и нерегулярные. Зна- чительную часть гетерогликанов составляют гликозаминогликаны — кислые биополимеры, распространенные у животных. Обязательными повторяющимися структурными элементами гликозаминогликанов являются какой-либо моносахарид и N-ацетил-производные аминосахара. Обычно гликозаминогликаны существуют в виде ковалентных соединений с белками — так называемых протеогликанов.

Хондроитинсульфаты — полимеры D-глюкуроновой кислоты, N-ацетил-D-галактозамин-4-сульфата и N-ацетил-D-галакто- замин-6-сульфата, соединенных (1 3)- и (1 4)-связями.

Дерматансульфат — важнейший гетерогликан кожи, не расщепляющийся гиалуронидазой. Содержит остатки редкой L-идуроновой кислоты и N-ацетил-D-галактозамин-4-сульфата, соединенных (1 3)- и (1 4)-связями.

Кератансульфаты — один из ключевых углеводов глаза, построен из повторяющихся остатков D-галактозы и различных N-ацетил-D-галактозаминсульфатов с (1 3)- и (1 4)-связями.

Гиалуроновая кислота — истинный гетерополисахарид с молекулярной массой около 105—107, состоит из повторяющихся остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных (1 >3)- и (1 4)-связями. В составе соединительной ткани молекулы гиалуроновой кислоты сворачиваются с образованием огромных (по меркам биомолекул) глобулярных структур с диаметром около 200 нм. Объем такой частицы в 75 000 раз (!) больше объема, занимаемого жесткой молекулой

111