Тема 8. Учет анизотропии реагентов

Рассмотрим следующую модель: реакция изотропной частицы А с частицей В, на поверхности которой есть реакционный участок с телесным углом ₀- «белая сфера с черным пятном». Задача эквивалентна задаче о диффузии точечной частицы А к сфере радиусомR_A+R_Bи реакционным пятном на поверхности. Посчитаем площадь реакционной зоны:

(8.1)

Объем реакционной зоны: , где- толщина реакционного слоя, аf– геометрический фактор. Далее, обозначим количество эффективных столкновений какZ_effи, предполагая, что отношение времени пребывания в зоне реакции () к времени свободного движения (1/Z_eff) равно отношению реакционного объемаV_rк свободному объемуV_f = 1/C. Тогда:. Величина –Z_eff/Спо определению константа диффузионных встреч (k_D). Таким образом,k_D= V_r/.

Для изотропных реагентов из решения уравнения Смолуховского было найдено, что среднее время пребывания частицы в реакционном слое  = R/D. Используя этот факт, получим, что k_D = V_r/ = 4RD – правильное решение для изотропной задачи.

В случае анизотропии реагентов k_D= 4R²f/ и задача сводится к нахождению времени. Оказалось, что время зависит от геометрического стерического фактора как, следовательноk_D= 4DR_eff (8.2), где. Т.е. все дело в перенормировке контактного радиуса иk_D .

Тема 9. Дкр с дальнодействием

Процессы переноса энергии и электрона. В этом случае реакция вводится не как граничное условие, а входит в виде дополнительного члена в диффузионное уравнение.

Начнем с рассмотрения процесса передачи энергиимежду донором (D) и акцептором (А):

Если оба электронных перехода А А* иDD* разрешены в дипольном приближении, то взаимодействием, приводящим к переносу энергии является диполь-дипольное взаимодействие.V  1/r³. Вероятность передачи энергии по теории возмущений пропорциональна. Тогдаk(r)  =a/r⁶. Если оба перехода или один из них запрещен в дипольном, но разрешен в квадрупольном приближении, тоk(r)  a/r⁸ (диполь-квадруполь) иk(r)  a/r¹⁰ (квадруполь-квадруполь).

Если один из переходов запрещен по спину, то имеем обменное тушение

Где k₀– константа скорости реакции на контакте,L- характерный параметр затухания волновых функций. Следует отметить, что в ходе всего процесса должен сохраняться полный спин системы.

Для начала рассмотрим задачу о затухании люминесценции в присутствии тушителя в жестких средах (матрицы) – в условиях, когда диффузией реагентов можно пренебречь. Пусть - плотность частиц донора энергииDна расстоянииR₁, R₂ … R_Nот которых находитсяNакцепторовА. Тогда, для зависимостиот времени можно записать:

, где₀– собственное время жизни донора.

Решение имеет вид. Предположим, что все молекулы по раствору распределены статистически равновероятно и усредним:

При выводе последней формулы мы совершили предельный переход N  ,V  , C_A = N/V = const. Тогда

Если у нас тушение по диполь-дипольному механизму, то , гдеR₀– Ферстеровский радиус (расстояние на котором константа тушения равна 1/₀). Если пренебречь собственными объемами донора и акцептора можно вычислить:

(9.1)

Видно, что кинетика существенно неэкспоненциальна и собственно говоря, ввести понятие константы скорости нельзя.

Вывод уравнения (9.1) , где

. Вспомним, чтои найдем: Тогда нетрудно видеть, что. Это можно проверить дифференцированием.

Случай обменного тушения . Результат в общем случае может быть получен только численным интегрированием. Рассмотрим предельные случаи:

(1) малые времена: k₀t << 1 (9.2)

(2) большие времена:k₀t >> 1

Т.е. на малых временах кинетика носит экспоненциальный характер и можно ввести эффективную константу скорости тушения Т.е. фактически мы рассматриваем реакцию в тонком слое толщинойL/2. В случае обменного тушении понятие толщина реакционного слоя имеет ясный физический смысл – это характерный спад константы тушения вераз.

Вывод формулы (9.2) ;