Движение в квазикристаллической среде

Модель трансляционной диффузии Френкеля: «Тепловое движение частиц жидкости есть нерегулярные колебания с частотой1/₀, где₀ – период колебания частицы в клетке».

г

де,10^-11с – время жизни в клетке,₀10^-13с

E′ - свободная энергия активации движения

v_ср– средняя скорость перемещения частицы

r_ср- среднее расстояние между узлами решетки

Взаимное перемещение частиц характеризуется коэффициентом

самодиффузии: r²_ср=6D(Соотношение Энштейна). Отсюда:

Если принять что ₀10^-13с,r_ср= 1 А, то получим максимальный коэффициент самодиффузии 10^-3см²/ с. Реальные коэффициенты – порядка 10^-5см²/ с, что позволяет оценить энергию активации диффузионного движения – порядка4kТили 2.4 ккал / моль, т.к.kТ= 0.6 ккал /моль.

В зависимости от характерного времени процесса можно выделить три типа структуры жидкости (из Энтелиса и Тигера):

1) t << ₀ Мгновенная структура ближнего окружения частицы. Для этого временного диапазона уровень флуктуации координационных чисел очень велик (40-50% дляn₂).

2)₀ << t <<  - средняя структура ближнего окружения частицы. Если выделить вокруг некоторой частицыmсоседей (m= 10-20), то за время )₀ < t < /mцентры колебаний этой группы будут неподвижными –квазикристалличность.

3)t >>  (равновесные процессы) Квазикристалличность утрачивается, есть только радиальная плотность распределения и ближняя упорядоченность

Рассматривают две модели диффузии – прыжковую(малые молекулы) иконтинуальную(большие молекулы). Обе модели дают одинаковые результаты при длине прыжка сравнимой с радиусом контакта молекул. Поэтому далее все рассмотрение идет в рамкахконтинуальноймодели.

Раздел II. Межмолекулярные взаимодействия и сольватация

Будем рассматривать 2 подхода:

1. Парные электростатические взаимодействия (ПЭВ

2. Взаимодействие растворенной частицы с континуальным растворителем

Тема 3. Парные электростатические взаимодействия

В рамках первого подхода ПЭВ представим молекулу как

Систему распределенных точечных зарядов и выпишем

потенциал системы в удаленной точке на расстоянии R

(3.1)

При R >> r_iмы можем разложить(3.1)в ряд:

. ОбозначимR= .

В сферически симметричном случае , () тогда:

Единица измерения дипольного момента – 1 Дебай (10^-18ед. заряда СГСсм)

Напряженность поля диполя (f):

(3.2)

(так как дипольный момент – постоянный вектор, т.е. его проекции не зависят от координат)

Энергия взаимодействия зарядов

(3.3) - для дискретно распределенных зарядов (потенциал в данной формуле создается всеми зарядами, кромеi-го). Данная энергия состоит из 2-х частей: собственной энергии зарядов (которая вообще-то равна бесконечности, ибо заряды точечные) и энергии взаимодействия – которая только и имеет физический смысл.

Пусть у нас два заряда: q₁ иq₂на расстоянииr₁₂. Если q₁закреплен, аq₂перемещается в бесконечность, то энергия взаимодействия есть работа сторонних сил по перемещениюq₂ против силы поля:

Примечание Следует различать полную энергию системы зарядов (3.3) и энергию i-го заряда во внешнем поле: