Теория Дебая – Хюккеля

Рассмотрим свободную энергию иона в среде электролита: , гдеf - коэффициент активности. В данной записи,- это изменение химического потенциала при переходе 1 моля вещества из стандартного раствора в исследуемый.

Предположение:Вокруг любого иона в электролите существует сфера ионов со статистическим распределением зарядов (ионная атмосфера). Ее толщина (1/): (4.5);где - ионная сила раствора,c_i иz_i– концентрация и зарядi-го реагента, соответственно.

Вывод формулы (3.15) основан на применении нескольких уравнений неразрывности

(Уравнение Пуассона)

Здесь - плотность некомпенсированных зарядов.

Считаем, что у нас есть распределение Максвелла – Больцмана:

Здесь мы учли, что . Тогда получим, что(если концентрация в моль/л).

Оценим толщину ионной атмосферы. Пусть у нас 1:1 электролит с ионной силой 10^-3 М.

Т.е. при ионной силе 0.001 толщина равна 100 А, а при I = 0.1 толщина равна 10 А.

Запишем теперь уравнение Пуассонав сферических координатах:.

Решение этого уравнения имеет вид (4.6). Проверим это:

Что и т.д.

КонстантуАлегко найти в том случае, когдаI = I_{добавки}(т.е. при постоянной внешней ионной силе). При0 должен получаться потенциал точечного заряда. Отсюда(4.7)

Посчитаем теперь . Рассмотрим работу по созданию ионной атмосферы:

,А - работа по заряжению ионной атмосферы.

Вспомним, что т.е.. Тогда:

Считаем, что ионы точечные и интегрируем от нуля до бесконечности:

Запишем популярное выражение для электролита 1:1 при 25⁰С в воде:. (4.8) Это выражение еще называют предельным законом Дебая – Хюккеля.

Данное выражение хорошо работает при I< 0.001. При более высоких ионных силах надо вводить поправки.

Поправка №1. Снимаем условие о малости радиуса иона: (4.9), гдеа – расстояние максимального сближения ионов. Формула (4.9) получается при интегрировании не от нуля, а от конечного размераадо бесконечности. Тогда:

При высоких ионных силах вводится дополнительная поправка №2:

, где С – эмпирическая константа

Недостатки теории Дебая – Хюккеля:

1. При решении уравнения Пуассона мы предполагали наличие Максвелл-Больцмановского распределения для зарядов, что вряд ли имеет место в реальности.

2. Взаимодействие между частицами определяется не только кулоновскими силой, но и Ван-дер-ваальсовыми силами и/или специфическими взаимодействиями.

3. Теория не работает в условиях, когда вещество плохо диссоциирует. (соли в неполярных растворителях).

Модель Онзагера – Бетчера(Сольватация дипольной молекулы)

В среде молекула растворенного вещества находится под воздействием всей совокупности окружающих молекул растворителя. В первом приближении можно считать, что полная энергия взаимодействия есть сумма парных взаимодействий:

В модели О-Бпредполагается, что среда – это сплошной диэлектрический континуум. В этой среде рассматривается частица размеромаи дипольным моментом, равным:

, где– собственный дипольный момент,- поле,

появляющееся за счет поляризуемости среды внесенным диполем, -

наведенный дипольный момент.

-энергия, затрачиваемая на создание полости в растворителе, в первом приближении не зависит от свойств молекулы, а определяется только размером полости и свойствами среды.

Для вкладов ориентационных и индукционных взаимодействий в энергию сольватации можно написать следующее выражение:

(4.10)

(Энергия растяжения) (Энергия в-я диполя с полем) (Энергия поляризации среды полем)

Откуда берется первое слагаемое? Мы растягиваем диполь на некоторое расстояние Х:

Формулу (3.20) можно переписать в другом виде:

(4.11)

Чему равно ? Было показано, что в сферической полости в сплошной среде диэлектрика:

Частный случай – известная формула Кирквуда:

Найдем теперь , используя формулу Лондона:. Рассчитаем энергию дисперсионного взаимодействия молекулы с молекулами растворителя, входящими в шаровой слой радиусаR и толщиныdR(объемdV):

,- число молекул растворителя в шаровом слое объемаdV= 4R²dR. Подставим и проинтегрируем:

. Часто принимают, что, тогда:

. Если мы теперь суммируем все сольватационные слагаемые:

(4.12)

Оценим теперь вклад каждого из трех слагаемых в свободную энергию сольватации, считая, что a = 2 А, = 10A³/молекула,I= 10 эВ,= 2 Дб,= 5,n²= 2.