Туннельные реакции

Пусть энергия системы Е меньше энергии . В классике реакции нет, но возможна туннелирование легких ядер (Н,D). Проявление туннельного эффекта:

(1) – Эффективная энергия активации стремиться к нулю при температуре, стремящейся к нулю.

(

2) – Большой изотопный эффект (k_H/k_D> 10). Есть два десятка реакций в жидкости при 300 К для которыхk_H/k_D= 20 – 30).

Характерный масштаб туннелирования – 1 А.

Вероятность подбарьерного перехода выражают формулой Гамова:

(12.1)

Вероятность реакции туннелирования есть интеграл от произведения вероятности подбарьерного перехода Г(E) на вероятность надбарьерного перехода P:

, где в классикеP = exp(-E₀/kT). Максимум вероятности достигается при некоторой энергии, такой что .

Можно выделить два случая:

1. Адиабатический процесс – вероятность перехода P(E) совпадает с фактором Гамовагде в качестве взят адиабатический термU⁺(Q):.

2. Неадиабатическая реакция - , фактор- чисто мнимый, так как.

Вероятность процесса равна , гдевычисляется по формуле (12.1) с использованием диабатических термов, причемU(Q) =U_i(Q),Q<Q* иU(Q) =U_f(Q),Q>Q*. Конечно есть вопрос, как оценивать.

Другой подход к вычислению вероятности туннелирования: , гдеS- квадрат интеграла перекрывания волновых функций начального и конечного состояний. Причем предполагается, чтоF(Q) – функции гармонического осциллятора, для которых есть аналитические выражения для интегралов перекрывания. Например, для туннелирования с основного колебательного состояния термаU_i(Q) в возбужденноеn-е колебательное состояние термаU_f(Q) получено выражение:, где- приведенный сдвиг равновесия при переходе.

Усреднение вероятности реакции по ансамблю

Мы рассматривали отдельную молекулу с определенной энергией Ес одной степенью свободы – координатой реакции. На самом деле в эксперименте мы имеем дело с ансамблем частиц и измеряемая константа скорости реакции является усредненной по ансамблю. ВведемW_n– вероятность частицы обладать энергией Е_n, которая равна:, гдеF= -kTlnZ– свободная энергия Гельмгольца,Z– статсумма по всем состояниям. Встает вопрос – а справедливо ли распределение Гиббса если в системе идет химическая реакция?

Пусть _d– время пребывания реагентов в зоне реакции,_r– время, необходимое для протекания химического акта. Последнее время складывается из времени электронной перестройки (_if), а также времени перехода из начального равновесного состояния в переходное и затем в конечное равновесное состояние.

Время _rможет быть велико, так что_r>>_d. Это значит, реакция протекает в кинетическом режиме. В противоположном случае процессы контролируется диффузией, и скорости таких реакций мы уже рассматривали. При_r>>_dбольшинство попаданий реагентов в реакционную зону не приводит к реакции. Благодаря частым неэффективным столкновениям реагентов с друг другом, с растворителем, со стенками функция распределения реагентов по энергии должна быть близка к равновесной, т.е. можно ожидать сохранения распределения Гиббса в ходе медленных, кинетически контролируемых реакций.

Усредненная по ансамблю вероятность реакции равна:

(12.1)

Где первый множитель – вероятность реакции при энергии E_n, второй – вероятность обладать энергиейE_n. Вероятность реакциипри определенной энергии выражается так:

Как ведут себя ипри изменении энергииЕ?- экспоненциально убывающая функция с характерным масштабом спада порядкаkТ. Множительрастет с ростом энергии при. Поэтому существует некоторая оптимальная энергия , значение которой зависит от характера измененияи. ЕслиkТ>E(масштаба изменения), то более эффективно возрастает и реакция будет происходить надбарьерно, причем с энергией  Е*. Если же ,kТ<Eто основной вклад будет вносить туннелирование с энергиейЕ₀.

Вводные замечания к быстрым процессам переноса электрона в полярных растворителях

Д

ля реакций переноса электрона, типичные примеры:

Fe²⁺+Fe^3+*=Fe^2+*+Fe³⁺- «Вырожденный обмен»,

Fe²⁺+ Сe⁴⁺=Fe³⁺+ Сe³⁺- «перекрестный обмен».

К

системе, совершающий переход в Активированный комплекс сприменим принцип, аналогичный принципу Франка-Кондона для электронных переходов. Меняется электронная оболочка, а ядра и сольватная оболочка остаются на месте.Соответственно, при таком переходе у нас АК всегда находиться в сольватной оболочке реагентов!

Рассмотрим реакцию А + В Х

Где А – равновесно сольватированные реагенты,

B– реагенты в сольватной оболочке АК,

А’– АК в сольватной оболочке реагентов,

С– АК в собственной сольватной оболочке.

П

оявляется Франк-Кондоновское затруднение: может оказаться, что за счет сольватации свободная энергия Гиббса не только не снизилась, по сравнению с газовой фазой, а даже наоборот возросла:. За счет неравновесной сольватацииувеличилась на (- нереализованная энергия сольватации АК) и- Франк-Кондоновская добавка за счет попадания в невыгодное окружение. В полярном растворителе- порядка 20-40 ккал/моль. Это делает процесс переноса электрона невозможным. Однако, процесс идет – каким же образом?

Основную роль играют тепловые флуктуации – имеется вероятность предварительной перегруппироки сольватной оболочки под ожидаемый активированный комплекс. Затрачиваемая на это энергия – энергия реорганизации, - положительная величина.

В

конце 50 – начале 60 появились работы Маркуса, посвященные поиску минимальной свободной энергии переходного состояния.

 - – энергия реорганизации, G₀– тепловой эффект реакции

G^– свободная энергия активации

Точка пересечения двух парабол определяется уравнением Маркуса: . Нетрудно видеть, что. Тогда- константа скорости проходит через максимум!!!

Область (1) - > 0 (эндотермические реакции) – константа скорости растет с уменьшением- нормальная область.

Область (2) - выход на плато,0

Область (3) - сильно экзотермичные реакции, инвертируемая область.

Экспериментальное наблюдение инвертируемой области было сделано в работе R.J.Miller,L.T.Calcaterra,G.L.Closs,JACS106 (1984) 3047 в которой были изучены реакции с близким, но разнымG₀.

Однако, очень часто наблюдать инвертируемую область не удается и константа скорости переноса электрона удовлетворяет не уравнению Маркуса, а уравнению Рема-Веллера.

- нетрудно убедиться, что максимум константы скорости опять будет при. Почему константа скорости не падает с ростом экзотермичности процесса? Дело в том, что вход вступают электронно-возбужденные состояния!. (Фактически это означает переход от Продуктов 3 к продуктам 2 на предыдущем рисунке.)

Работы швейцарских коллег – E.Vauthey(JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry179 (2006) 1–12) : *Pe(перилен) +TCNE(тетрацианоэтилен)*Pe^++TCNE^-. Константа скорости данной реакции 2.410¹⁰М^-1с^-1, хотяG₀= -2.2 эВ.

Подходы к расчету энергии реорганизации

М

аркус предложил делитьна два члена – сольватационный (_S) и связанный с перестройкой внутренних координат (_V). Сольватационный член рассчитывается по формуле:, где_опт=n²,a₁=r₁+d_solv,a₁=r₁+d_solv.

В случае вырожденного обмена Fe²⁺+Fe^3+*=Fe^2+*+Fe³⁺, а₁= 2.2 А, а₂= 2.05 А,R= 4.25A, т.е. а₁а₂R/22A. В этом случае оценка по вышеуказанной формуле дает. В этом случае, если пренебречь реорганизацией_V, можно определить иG^=_S/410 ккал/моль, так какG₀= 0.

Для _Vпредложено пользоваться формулой. Для реорганизации одной координаты от длины связиd₁до длины связиd₂можно пользоваться выражением:.Если рассмотреть реакцию переноса электрона между двумя многозарядными ионами, то получим следующее выражение для энергии реорганизации:

Me^z1(H₂O)_n + Me^z2(H₂O)_n  Me^z1-1(H₂O)_n + Me^z2+1(H₂O)_n,

Где d₁иd₂– равновесные длины связейMe^z1-OиMe^z2-O, Где₁и₂– силовые постоянные этих связей,n– координационные числа. Можно найти минимальную_V, взяв производную поd_x: