Раздел 3. Диффузионно – контролируемые реакции (дкр)

Тема 5. Дкр в рамках теории Смолуховского

Начнем с рассмотрения вывода уравнения Смолуховского– уравнения, описывающего кинетику ДКР при равномерном начальном распределении реагентов. Предполагаем, что:

1. Реагенты находятся в тепловом равновесии

2. Задано равномерное начальное распределение веществ в пространстве

3. Движение молекул подчиняется уравнению макродиффузии (закон Фика)

4. Химическая реакция вводится как граничное условие на поверхности реагента

(А) Задача Смолуховского с «идеальным стоком»: A + B = C + B.

Считаем, что концентрация частиц В (стоков) мала. Запишем:

(5.1)

В сферически-симметричном случае:

(5.2)

Покажем правильность тождества (4.2):, с другой стороны:, что и т.д.

Из уравнений (5.1) и (5.2) имеем: (5.3).

Вводим начальное и граничные условия:

1), приr > R, условие равномерного распределения реагентаАприt= 0.

2) , приt > 0– условие реакции на поверхности стока В.

3) - сохранение начальной концентрацииАна бесконечном удалении от стокаВ.

При данном начальном и граничных условиях решение (5.3) имеет вид:

(5.4)

Убедимся, что это действительно решение:

Примечание: Правило Лейбница

что и т.д.

Проверим граничные и начальное условия:

все сходится!

Вычислим теперь полный поток (штук/с) частиц на сферу радиуса R:

при получаем стационарный поток, при распределении.

Посчитаем, сколько частиц поглотит за время t «бесконечный сток»:

При этом мы считаем, что у насV = , N₀ =, а N₀/V = C₀.Естественно, иметь дело с бесконечным числом частиц не хочется. Перейдем к вероятностной интерпретации: N₀ =1, V = объем. ТогдаN(t) – вероятность того, что за время tчастица уйдет на сток. Обозначим эту вероятность заW(t).

(5.6)Нетрудно видеть, что данная величина безразмерна. Предположим, что данная величина много меньше единицы. Введем- вероятность не погибнуть за время tна стоке. Если в объеме находитсястоков, где- плотность стоков, то вероятность частицы А не погибнуть к моменту времениtесть:(5.7)

Подставим в (5.7) выражение (5.6) для W(t)и получим, что вероятность выжить есть:

(5.8) - теперь предел вероятности выжить приtимеет физический смысл. Если в момент времениt = 0былоС₀частиц, то в момент времениtих будет(5.9)

Что такое? Это фактически число стоков в единице объема, т.е.С_В. Тогда:

(5.10)

Таким образом, мы получили выражение для зависящей от времени константы скорости реакции А + В = В + С, т.е. в системе с постоянным числом стоков!

Только при t >> R²/Dмы получаем обычное значение. Если у нас реакция:

А + А = С, то

Граничное условие 3-рода

Вместо граничного условия Смолуховского №2 (, 100% реакция на контакте) введем более общий вид граничного условия: допустим, что вероятность реакции пропорциональна вероятности нахождения частицы А вблизи неподвижного стока В:

(5.11)(мы фактически это делали ранее, приравнивали величину потока к скорости реакции на контакте). Рассмотрим решение стационарной задачи, в этом случае для любогоr верно:(5.12) и. В этом случае решение уравнения (5.12) есть, откуда.

, вспомним, что мы выражали концентрацию частиц А:

(5.13)

Таким образом, наличие граничного условия 3-го рода обеспечивает нам появление двух стадий реакции – диффузионного сближения и реакции на контакте.