- •Лекции по курсу «Кинетика жидкофазных реакций»
- •Раздел I. Введение в кинетику жидкофазных реакций. Структура жидкости
- •Тема 1. Диффузионный и кинетический контроль в кинетике жидкофазных реакций
- •Вязкость. Уравнение Стокса – Эйнштейна. Численная оценка kD.
- •Оценка частоты столкновений в жидкости
- •Тема 2. Представление о структуре жидкости
- •Движение в квазикристаллической среде
- •Раздел II. Межмолекулярные взаимодействия и сольватация
- •Тема 3. Парные электростатические взаимодействия
- •Напряженность поля диполя (f):
- •Энергия взаимодействия зарядов
- •Энергия взаимодействия системы зарядов во внешнем поле
- •Индукционное взаимодействие
- •Дисперсионное взаимодействие
- •Донорно-акцепторные (д-а) комплексы и водородная связь
- •Тема 4. Континуальные модели взаимодействия растворенной молекулы с растворителем Сольватация ионов
- •Уравнение Борна-Бьеррума (4.2)
- •Теория Дебая – Хюккеля
- •Раздел 3. Диффузионно – контролируемые реакции (дкр)
- •Тема 5. Дкр в рамках теории Смолуховского
- •Граничное условие 3-рода
- •Уравнение Смолуховского для вероятностей
- •Тема 6. Учет взаимодействия реагентов в уравнении Смолуховского
- •Тема 7. Геминальная рекомбинация
- •Тема 8. Учет анизотропии реагентов
- •Тема 9. Дкр с дальнодействием
- •Вывод уравнения Штерн – Фольмера
- •Перенос энергии в жидких растворах
- •Раздел IV. Кинетически-контролируемые реакции
- •Тема 10. Кинетически-контролируемые реакции в рамках теории активированного комплекса (так)
- •Характерные времена релаксационных процессов в растворителях
- •Раздел V. Влияние давления на скорость химических реакций
- •Кинетически контролируемые реакции
- •Раздел VI. Элементы квантовой теории химических реакций. Перенос электрона
- •Тема 12. Элементы квантовой теории химических реакций
- •Туннельные реакции
- •Усреднение вероятности реакции по ансамблю
Раздел VI. Элементы квантовой теории химических реакций. Перенос электрона
Тема 12. Элементы квантовой теории химических реакций
До этого мы рассматривали «классические реакции» - рассчитывали константы скорости реакций по теории переходного состояния, рассматривая движение по ППЭ. При этом полагалось, что энергия системы Ебольше высоты потенциального барьера:. Однако, существуют квантовые эффекты в химических реакциях, которые протекают при энергиях ниже барьера:
Туннелирование электрона и ядер 2) Перенос электрона
Задача: рассмотреть общие принципы квантово-химического подхода к определению скоростей химических реакций.
Рассмотрим систему из Nчастиц. Данная система описывается волновой функцией. Величина- вероятность нахождения системы в момент времениtвблизи точек пространстваr1 … rN. В стационарных условиях эта вероятность не зависит отtи
Где Е ищется из решения уравнения Шредингера для стационарной функции:
Нестационарное уравнение Шредингера:
Процесс элементарного химического акта можно разбить на три стадии:
Входной канал – изолированные реагенты в среде,
Зона реакции, есть V – взаимодействие, нестационарная волновая функция.
Выходной канал – изолированные продукты в среде,
Если бы можно было решить нестационарную задачу для 2 стадии, то можно было бы определить, с какой вероятностью система, описываемая в начальном канале волновой функцией , оказывается в выходном канале в состоянии. Однако, точные решения получаются только в ограниченном числе случаев. Нужно вводить упрощения даже для нахождения стационарных волновых функций.
1) Одноэлектронное приближение:можно ввести одноэлектронную функцию, а межэлектронное взаимодействие свести к эффективному потенциалу.
2) Приближение Борна – Оппенгеймера (адиабатическое): электрон всегда успевает подстраиваться под движение ядер. Это позволяет разделить движения электронов и ядер и строить волновые функции электронов при неподвижных ядрах:.
Причем r(электроны) – динамические переменные,Q(ядра) – параметры. Решение задачи в рамках приближения Б-О дает адиабатические волновые функции.
Полную волновую функцию системы можно разложить в ряд по адиабатическим функциям:
Простейшее приближение – учесть только первый член этого ряда: . Где- адиабатическая волновая функция электронов,- ядерная волновая функция, полученная при решении уравнения Шредингера для ядерных координат:
Здесь - полная электронная энергия, в которую входит усредненная по электронному состоянию энергия межэлектронного отталкивания, взаимодействия электронов с ядрами, кинетическая энергия электронов, межядерное отталкивание.
Так как адиабатические волновые функции являются приближенными, то они не ортогональны друг к другу.
П
Так как в входном и выходном каналах взаимодействие между частицами отсутствует, то можно в адиабатическом приближении найти термы начального и конечногоканалов. Причина реакции – взаимодействие реагентов под действием оператораVi, переводящего начальную волновую функциюiв конечнуюf, при изменении соответствующей координаты сQi0наQf0. Взаимодействие приводит к двум эффектам:
(1) Изменение энергии взаимодействия без существенного распределения электронной плотности внутри реагентов. Определяется кулоновским взаимодействием и приводит к сдвигу энергии термов: . Эти величины включают в потенциальную энергию начального и конечного каналов:.
(2) Появление обменного взаимодействия - которое и приводит к перестройке электронного состояния и переходу изiвf.
Переход из iвfвозможен только при примерном равенстве электронных энергий этих состояний. Если бы в процессе сильно менялась электронная энергия, то в силу закона сохранения, должна был меняться и кинетическая энергия ядер. Причем это изменение должно было происходить за время электронной перестройки, которое в силу адиабатического приближения существенно меньше, чем время движения ядер.
Принцип Франка – Кондона: Переход осуществляется только в окрестности точки пересечения термов, где выполняется равенство электронных энергий начального и конечных состояний. Окрестность вблизи этой точки и есть переходное состояние – область конфигурацииQ, в которой с большей вероятностью происходит перестройка электронного состояния.
Введем классическое время пребывания системы в переходном состоянии: , гдеv– скорость движения ядер. Введем времяif- среднее время перестройки электронного состояния изiвf. Возможны два предельных случая:
1) 2)
Р
Вероятность электронного обмена максимальна в точке пересечения термов и резко падает по мере удаления от нее при возрастании . Можно сконструировать электронные термы, соответствующие состояниями. В точке пересечения термов:
и.
При отклонении от Q* термыU+иU-гладко переходят в термы начального и конечного состояний. ТермыU+иU-называют адиабатическими, термыи– диабатическими.
Таким образом, при переход из начального в конечное состояние трактуется как плавный переход с термана термU+и далее на.
(2) . Вероятность того, что система успеет перестроиться в переходном состоянии, мала и пропорциональна . Такие процессы называются неадиабатическими. В этом случае система движется по диабатическому термуи с малой вероятностью переходит на диабатический терм.
Критерий адиабатичности
Оценим из соотношения неопределенности:(аналогично)
В переходной области должен выполняться принцип Франка-Кондона, т.е. . Так как размер переходной области невелик, то можно заменитьна производную. Обозначим ее через. Следовательно,, откуда. Положим, гдеv – скорость прохождения переходной области при классическом надбарьерном протекании реакции:
. Таким образом, если , то(неадиабатическая реакция) и наоборот, если , то(адиабатическая реакция).
Строгий квантовохимический расчет дает для вероятности перехода Р следующее выражение:
где - фактор неадиабатичности (Ландау-Зинера).
Р 1, при>> 1 – адиабатическая реакция. Р2, при<< 1 – неадиабатическая реакция.
Причины нарушения адиабатичности:
Мало обменное взаимодействие: 0 (мала область переходного состояния)
Велика скорость движения ядер (система быстро проскакивает переходную область)
Примечание: Вид поверхности потенциальной энергии, а следовательно и величинанеизвестны,тоже можно только оценивать, соответственно невозможно точно рассчитать параметр и решение вопроса об адиабатичности реакции часто проводится на основе сопоставления теоретической и экспериментальной константы скорости, что не является однозначным и доказательным фактом.