Лекции - часть 2
.pdf
k
A M 1 A M k 1
A k2 Pr
Теория Линдемана
Используем квазиравновесное приближение
W |
k1k2 M |
A k2 |
k1 |
* |
|
|
|
|
|||
k 1 |
M k2 |
k 1 |
A k2 KP1 A k2 A |
||
|
|
|
|||
KP1 A*
A
Теория ПС
|
|
E0 |
k2 KP1 |
kbT |
|
z |
|
e |
E0 |
||
|
|
|
|
RT |
|
||||||
k2 KP1 e |
h zA |
||||||||||
RT |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
Теория ПС правильно считает |
||||||||
|
|
|
равновесие между реагентом и , |
||||||||
|
|
|
т.к. учитывает энтропийный фактор. |
||||||||
Но теория ПС не работает, если отсутствует равновесие с реагентами! |
|
Нет возможности рассчитать k при низких давлениях |
91 |
|
|
|
|
|
Молекулы получают |
|
|
|
kr,n |
энергию в |
|
|
|
столкновениях. |
|
|
|
|
||
|
n |
Имея достаточную |
||
E |
|
|
|
|
|
|
энергию молекулы |
||
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
могут прореагировать |
|
i |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ka,i 0 |
|
|
ka,0 i |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
2
1
0
Координата реакции, q
92
|
dk (E) |
|
|
|
1 |
|
(E) M |
A M A |
|||
|
k |
|
|
|
1 |
|
|
|
k2 (E) |
|
|
A |
(E) Pr |
|
|
Активация в столкновениях приводит к возбужденным частицам A*(E).
Скорость превращения возбужденных частиц зависит от их энергии Е.
Полная скорость находится интегрированием по всем возможным энергиям А*.
dkRRKM (E) k2 (E) M dk1(E) k 1 M k2 (E)
|
|
k (E) M |
|
|
|
E |
|
||
kRRKM |
2 |
dk1 |
(E) |
|
k 1 M k2 (E) |
||||
|
0 |
|
|
|
93
|
k (E) M |
|
Дезактивация в каждом соударении |
||||
kRRKM |
|
|
|||||
|
|
2 |
dk1 |
(E) |
|
|
|
k |
1 |
M k (E) |
k 1 Z0 |
0.5 1 |
|||
E0 |
2 |
|
|
||||
|
|
|
|
||||
Константа активации рассчитывается с учетом плотности состояний
dk |
vr E dE |
Z |
e |
E |
|
RT |
|||||
|
|||||
1 |
Qvr |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
Qvr статсумма по вращательными колебательным степеням свободыvr E плотностьвращ. и колебат. состояний A* c энергией E
|
|
|
E E0 |
E |
dE |
|
Константа |
k2 E |
1 |
0 |
1 |
1 |
|
|
|
|
||||
превращенияA* |
|
|
|
|
|
|
h |
|
vr E |
|
|||
|
|
|||||
рассчитывается с |
E плотностьсостояний A* c энергией E без учета |
|||||
учетом плотности |
||||||
состояний: |
степени свободына координате реакции |
|||||
94
Изомеризация циклобутана при 722 К
95
ППЭ для cистемы O + O + О |
Разрез ППЭ вдоль |
||
координаты реакции |
|||
|
|||
|
E |
||
|
|
|
|
Активированная молекула имеет много колебаний, но только одно приводит к требуемой реакции.
Остальные колебания не замечают реакции
Координата реакции
Вид сверху на ППЭ
r1
|
Траектория |
O3 |
активирова |
нной |
молекулы
r2 |
96 |
|
Рассмотрим только колебание на координате реакции
Частица – квантовый объект, ограниченный стенками потенциальной ямы. Плотность уровней энергии в яме
E nhv
E
E dn d hv 1 dE dE hv
Если энергия частицы достаточна, она покинет яму за одно колебание (прореагирует). Время жизни «энергичной» частицы
1
97
Если имеется больцмановское (равновесное тепловое, каноническое Гиббса) распределение частиц по энергиям на координате реакции
|
E |
|
1 |
|
E |
|
kbT |
|
E0 |
|
k v E e |
|
dE v |
e |
|
dE |
e |
|
|||
kbT |
kbT |
kbT |
||||||||
|
|
|||||||||
E |
|
E |
hv |
|
|
|
h |
|||
0 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Формула ПС без учета вклада других степеней свободы
98
1.Частица имеет энергию Е, которая сохраняется между столкновениями
2.Для этой частицы выполняется эргодическая гипотеза
3.Для превращения на координате реакции должна быть энергия Е0
1.Необходимо использовать микроканоническое распределение Гиббса
2.Вероятности найти активированную частицу в том или ином состоянии можно посчитать статистически
99
vr E - полное число доступных состояний с энергией Е (плотность состояний).
Eq - плотность состояний на координате реакции
E E0 Eq - плотность состояний на остальных вращательных и колебательных степенях свободы
|
|
|
|
E E |
Eq dEq |
|
|||||||
k2 E v |
|
0 E E0 Eq |
|
||||||||||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
vr E |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E E |
|
|
|
|
|
|
E E |
|
||
1 |
|
0 |
E E0 Eq dEq |
1 |
|
|
0 E1 |
dE1 |
|||||
v |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
||
hv |
|
|
vr E |
|
h |
|
vr E |
||||||
100