Лекции - часть 2

G

G0

1

G0		G0
2
		1
		G0
		2

Координата реакции, q

Соотношение линейности свободных энергий (ЛСЭ) выполняется для серии однотипных реакций, идущих через схожие ПС.

G0 G0 G0 G0

1 2 1 2

Для обратной реакции

G0 G0
1	2

G0 G0 G0 G0

1 1 2 2

G0 G0 G0 G0

1 2 1 2

G10 G20 G10 G20

1 G10 G20

71

Используя допущения:

Ea H 0 nRT

S10 S20 , G10 G10 H10 H20

получаем из соотношения ЛСЭ

Ea,1 Ea,2 H10 H20

	Ea	A 0.25			Hr0			Для экзотермических реакций
	Ea	A 0.75		Hr0				Для эндотермических реакций

Реакции отрыва атома другим атомом или радикалом

A 48 кДж/ моль

72

	100			Эксперимент
										Br+H2
Энергия активации	80
	60						Cl+CH4
				H+HCHO CH3+CH3CHO Na+CH3Br Na+CH3Cl		H+C3H8 CH3+C4H10 H+C2H6 CH3+C2H6	H+CH4
	40		H+CH3CHO		OH+CH4			Cl+H2
	20	H+CCl4
	0
		-150		-100	-50			0	50	100
				Энтальпия реакции, кДж/моль

73

	ln	k2	G10 G20 G10 G20 ln	K2
		k1		K1

Не обязательно использовать константы равновесия изучаемых реакций. Вместо них можно использовать константы равновесия близких классов реакций или константы устойчивости реагентов (продуктов).

CH3 3 CF H2O M n kCH3 3 COH H F M n

nF		M	n	K
				MF
				n

74

Для водных реакций замещенных мета- и пара производных бензойных кислот Гаммет предложил использовать константу диссоциации соответствующей бензойной кислоты.

В качестве реперного соединения использована сама бензойная кислота

Реперное соединение				Метаили пара замещенное производное
K		H		RC6 H	K		H
PhCOOH 0 PhCOO					4COOH RC6 H4COO
k0				RC6 H	k
PhC O Cl H2O PhC O ОН HCl					4C O Cl H2O RC6 H4C O OH HCl

Корреляционное соотношение Гаммета

log ki log Ki i k0 K0

75

можно найти в справочнике:

Группа
	мета		пара
NH2	-0.16		-0.66
CH3	-0.07		-0.17
H	0		0
Cl	0.37		0.23

зависит от типа реакции и условий

(растворитель, температура и т.п.). Нужно оценивать из эксперимента.

для сольволиза бензоил хлорида при 30 С в водно-спиртовом (50:50) растворе установлено соотношение

log ki 2.2 i k0

kp NH 2 km Cl10 2.2 0.66 0.37 184

76

Red k Ox

k

	0	E0	RT ln	Ox	- потенциал на электроде, при котором обе формы в равновесии.
				Red
			nF

Корреляция между потенциалом и активационным барьером

G	G
	0

			nF 0
G

nF

Координата реакции (расст. до электрода)

77

Корреляционные соотношения для потенциала на электроде

прямая реакция

G 0 G nF 0 nF

обратная реакция

G 0 G

G 0 nF 0 G nF

G 0 G nF 0

nF 0 nF 0

1 nF

78

При равновесном потенциале выполняется принцип детального равновесия:

Для прямой реакции

k 0			G 0 G		nF
	e		RT		e RT
k
			nF
k k 0 e RT

Скорость реакции

W k Red k Ox

k 0 Red e							nF	k 0 Ox e
							RT
	i			nF			1 nF
	0	e		RT		e		RT
	nF

1 nF

RT

k 0 Red k 0 Ox nFi0

Для обратной реакции

k 0	e		G 0 G			e		1 nF
				RT				RT
k
k k 0 e				1 nF
				RT

Уравнение Батлера-Фольмера

i i		1 nF		e		nF
	e	RT				RT
0

– фактор симметрии барьера

79

Принцип Наммонда: если два состояния переходят друг в друга в ходе химической реакции и имеют близкую энергию, то они мало отличаются по структуре

Следствие: структура переходного состояния похожа на реагент, если Ea мала ( 0), и на продукт в другом случае ( 1).

Мономолекулярный распад (рекомбинация радикалов)

E

2 CH3

C2H6

Координата реакции, q

	Н		Н		Н
				С
	С
Н		Н
				Н

СН3 фрагменты в ПС имеют 3 вращательные степени свободы,

как и в свободном состоянии

80