Лекции - часть 2
.pdf
Электродная реакция Hads -> H+ + e
Hадс |
e |
H+ |
|
|
|
E
Координата реакции – расстояние протон – электрод.
=0.5 |
Hads |
H+solv |
Расстояние до электрода, q
e
H+
Энергия гидратации протона 1110 кДж/моль.
При изменении потенциала 1 В можно считать справедливым соотношение ЛСЭ:
E = 0.5*
81
малоподвижны.
+
|
Во внешней сфере дипольные |
|
моменты молекул растворителя |
|
колеблются относительно |
|
равновесного положения. |
Энергия системы |
E |
растворитель + ион |
|
зависит от ориентации |
|
дипольных моментов |
|
растворителя |
|
e d |
|
E r2 12 22 ... |
Ориентация молекул растворителя |
82
Fe H2O 5 X 2 Cr H2O 6 2 Fe H2O 5 X Cr H2O 6 3
Рыбы и электроны ищут где глубже (потенциальная яма)
Электрон «ощупывает» вокруг себя пространство
e
E
ППЭ |
ППЭ |
реагентов |
продуктов |
Координата реакции (ориентация молекул растворителя)
l |
h |
100А |
|
2me kbT
Электрон подстраивается под текущую конфигурацию молекул растворителя.
Реагенты и продукты имеют разные распределения зарядов
Реагенты и продукты гидратируются по разному
Перегруппировка молекул растворителя = перемещение по координате реакции
83
E |
Термы не |
пересекаются |
ППЭ |
ППЭ |
реагентов |
продуктов |
Координата реакции (ориентация молекул растворителя)
G kx2 |
G2 k x a 2 Gr0 |
1 |
|
E
Gr0
a
Реагенты x Продукты
Координата реакции (ориентация молекул растворителя)
Условие на координату ПС:
G1 x G2 |
x |
|
2kax |
|
ka |
2 |
0 |
||||
|
|
|
|
|
|
Gr |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
kx 2 k x |
a |
2 |
Gr0 |
x |
|
|
a |
|
G0 |
||
|
|
2 |
|
|
r |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2ka |
|||
84
Находим энергию Гиббса ПС:
|
|
|
0 |
2 |
G0 kx 2 k a |
Gr |
|
||
|
2 |
|
2ka |
|
Сильно эндергонные реакции имеют высокую Еа
Инвертированная
область
Формула Маркуса для энергии активации внешнесферного переноса электрона
G0 |
|
|
|
0 |
2 |
ka2 |
|
1 |
Gr |
|
, |
||||
|
4 |
|
|
|
|
|
|
G0 |
Энергия реорганизации |
(растворителя) |
|
|
|
4 |
G0 |
|
r |
0
G0 k e RT
Gr0
|
0 |
85 |
E
Инвертированная E
область,
< 0
Координата реакции
E
|
Нормальная |
|
Координата реакции |
область, |
|
= 1 |
||
|
Нормальная область,
= 0.5
Координата реакции
86
Рудольф «Руди» Артур Маркус
(Rudolph «Rudy» Arthur Marcus) —
основоположник теории переноса электрона в растворах (теория Маркуса), лауреат Нобелевской премии по химии 1992 г. («За вклад в теорию реакций переноса электрона в химических системах»).
Marcus R.A., Electron transfer reactions in chemistry |
87 |
|
A M |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Количество возбужденных частиц мало |
|||||||||||||
A M |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
k 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
(если Е >> k T). |
|
|
|
|||||||||
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
b |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
A |
Pr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dA |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
||||
|
|
dt |
k1 A M k 1 A |
|
|
M k2 A |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
k1 A M |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
k 1 |
M k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1k2 M |
|
|
|
|
A |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
k 1 M k2 |
|
|
|
||||||||||||
|
|
W k2 A |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
kL |
|
|
k1k2 M |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k 1 M k2 |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
88
k
A M 1 A M k 1
A k2 Pr
Изомеризация циклобутана при 722 К
|
|
|
|
k |
Z |
e |
E0 |
10 10 e |
E0 |
|
cm |
3 |
|
||||||||||||
|
|
|
|
RT |
|
RT |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
1 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
k 1 Z0 10 10 |
cm3 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
e |
E0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
E0 |
|
|
|||||
|
|
Z |
|
|
M |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M |
|||||||||
kL |
|
0 |
RT |
|
|
13 |
s |
1 |
RT |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
Z0 M |
|
|
|
M 1023 cm 3 |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
p 1029 k T 109 |
Па 10000атм! |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
b |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
89
Рассмотрим равновесие между активированными частицей и реагентом в отсутствие реакции
k
A M 1 A M k 1
k |
|
Z |
0 |
e |
|
E0 |
e |
|
E0 |
|
|
|
|||||||||
1 |
|
|
RT |
|
RT |
|||||
k 1 |
Z0 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
В теории Линдемана учитывается только энергетический фактор.
Не учитывается энтропийный.
С повышением энергии доступно больше состояний
Рассмотрим превращение возбужденной частицы
|
k2 |
Предполагается, что все возбужденные |
A |
Pr |
|
|
|
частицы тут же распадаются. Т.е. |
k2 |
|
избыточная энергия на координате реакции. |
90