Лекции - часть 2

Для столкновения трех атомов можно также разделить вклад степеней свободы, отвечающих за столкновение частиц без внутренней структуры (шариков) и стерический фактор:

Z30

kT

z(3) z(3)

tr

rot

h

ztr(3),A ztr(3),B ztr(3),C

k30

kT

ztr(3) zrot(3) zvib

h

ztr(3),A

zrot( j ),A zvib,A ztr(3),B zrot( j ),B zvib,B ztr(3),C zrot( j),C zvib,C

p

k0

zvib

Z0

zrot( jA,)A zvib,A zrot( jB,B) zvib,B zrot( jC,C)

zvib,C

p zrot( jA jB jC )

10 100 ( jA jB jC )

41

Для столкновения двух атомов стерический фактор p =1. Если сталкиваются более сложные частицы, p можно оценить.

Фактор двойных столкновений:

	Z0		kT		z(3) z(2)
					tr	rot
			h		ztr(3),A ztr(3),B

Предэкспоненциальный множитель по теории ПС:

k0

kT

z

kT

ztr(3) zrot( j) zvib

h

zA zB

h

ztr(3),A

zrot( j),A zvib,A ztr(3),B zrot( j ),B zvib,B

Стерический фактор:

k0

zrot( j 2) zvib

( j jA jB 2)

10 100

( j jA jB 2)

p

zrot

Z0

zrot( jA,A)

zvib,A zrot( jB,B)

zvib,B

42

Для столкновения трех атомов можно также разделить вклад степеней свободы, отвечающих за столкновение частиц без внутренней структуры (шариков) и стерический фактор:

Z30

kT

z(3)

z(3) z(2)

h

tr

rot vib

ztr(3),A ztr(3),B ztr(3),C

k30

kT

ztr(3) zrot(3) zvib

h

ztr(3),A

zrot( j ),A zvib,A ztr(3),B zrot( j ),B zvib,B ztr(3),C

zrot( j),C

zvib,C

p

k0

zvib(n 2)

Z0

zrot( jA,)A zvib,A zrot( jB,B)

zvib,B zrot( jC,C)

zvib,C

p zrot( jA jB jC ) 10 100 ( jA jB jC )

43

Линейное ПС

H

H

H

k

kT

Ftr(1) 3 Frot(1) 2

e

E0

T

T

3/ 2 T

1

e

E0

1

e

E0

RT

RT

RT

lin

h

FA(1),tr 3 FB(1),tr 3 FB(1),rot 2

T 3 / 2

T 3 / 2

T 1

T

Нелинейное ПС

O

N

O

kT

Ftr(1) 3 Frot(1) 3

E0

T 3 / 2 T 3 / 2

E0

E0

k

e RT

T

e RT const(T )e RT

nl

h

FA(1),tr 3 FB(1),tr 3 FB(1),rot

2

T 3 / 2 T 3 / 2 T 1

Ftr(1) Frot(1) T 12 ,

Fvib(1) T 0

T1

44

Бимолекулярная реакция атома и двухатомной молекулы через линейное ПС

Бимолекулярная реакция атома и двухатомной молекулы через нелинейное ПС

1

e

E0

E0

ln

RT

T

RT

RT

Ea RT

2

E0

ln e

Ea RT

2

E0

T

2

T

Тримолекулярная реакция 2NO + O2 через линейное ПС

kT

Ftr(1) 3

Frot(1) 3

E0

T 3/ 2 T 3/ 2

E0

1

E0

k

e

RT T

e

RT

e RT

l

h

FNO(1),tr 6 FNO(1),rot 4

FO(1)2,tr 3

FO(1)2,rot 2

T 3 T 2 T 3/ 2 T

T 7 / 2

1

E0

ln

e RT

7 / 2

4400

E

RT 2

T

3.5RT E

8.7

кДж/ моль E

k

эксп

3.3 10 39 e RT

cm6 s 1

a

T

0

0

45

Классическая частица

E > E0 – вероятность прохождения барьера 1.

E < E0 – вероятность прохождения барьера 0.

Квантовая частица

При любых E и E0 существует как вероятность пройти барьер, так и вероятность отразиться от него.

Если частица проходит барьер при E < E0 – туннелирование.

Если частица отражается при

E > E0 – надбарьерное отражение.

E

E0

E

E0

Вероятность прохождения барьера зависит от

его формы. Для оценки можно использовать формулу Вигнера для параболического барьера

1 1 h 2 24 kbT

46

		2067 cm	1	,			899 cm	1	(2),		1493i cm	1
s										as
r	2	0.741A,			H 2	4401 cm 1			,	E	38.2 кДж/ моль
H										0

T 440K

H	H	H
	0.929 A	0.929A

									h											2															!						2
				1																						1			1.44
													as																						as
1 24												k T										1 24												T								2
													b
																																3		1.5
													1										1.5									2
		ztr																	3mH																					1.03 10				24	cm	3
ztr,H ztr,H 2												ztr,H																		24			440				1.5
																			2mH							10
																																	300
		zrot							I					H 2									2m r 2									2		12.6
	zrot( j),H 2								IH 2															m 2								1
																								2 rH 2
																		2S					1
									zel																	1
						zel( j,)H										2SH 1

kbT

1

e

E0

2.9 10 5

9.16

12

c

RT

h

10

1

1

2

zvib

1.44 s

e

1.44

1 e

T

1

T

1.12

zvib( j ),H 2

1

e

1.44 H 2

1

T

k

kbT

z

e

E0

7.7 10 15 cm

3

RT

TST

h

zi

c

i

kexp

9.5 10 15

cm3

c

47

Эксперименты над млекопитающими (мыши, крысы, собаки)[1] показали, что замещение 25 % водорода в тканях дейтерием приводит к стерильности, иногда необратимой. Более высокие концентрации приводят к быстрой гибели животного; так, млекопитающие, которые пили тяжёлую воду в течение недели, погибли, когда половина воды в их теле была дейтерирована.

1. D. J. Kushner, Alison Baker, and T. G. Dunstall (1999). «Pharmacological uses and perspectives of heavy water and deuterated compounds». Can. J. Physiol. Pharmacol. 77 (2): 79–88

В элементарной реакции принимает участие индивидуальный атом (молекула) с собственным молекулярным весом. Для различных изотопов наблюдаются различные скорости реакции.

Это называется кинетический изотопный эффект

КИЭ	kл
	kт		изотопов
			Измеряется как отношение констант скоростей для легкого и тяжелого
			КИЭ 1 нормальный изотопный эффект
			КИЭ 1 аномальный изотопный эффект

48

Важен, если один из реагентов легкий (изотопы водорода)

RH H R H2

3

Ztr

H

Ztr

D

m

D

2

3

КИЭtr

2 2

2

2 2.8

D

Ztr H

RH D R HD

Ztr

mH

Незаметен для более тяжелых молекул или атомов

CH	4		35					35										3			3			3
				Cl C H3			H Cl			m					3
												Cl	35		2		37	2		51	2		37	2
										КИЭtr	CH														1.02
CH			37				H	37	Cl		4
	4			Cl C H		3				m		Cl	37				35			53			35
											CH4

49

Вклад в момент инерции (важен для водорода, метана и других частиц с малым моментом инерции)

CH4 Cl CH3 H Cl

CD4 Cl CD3 DCl

		Irot	3			3				3
			,H	2	Irot,D		2	m		D	2	3
КИЭrot			3									2 2	2.8
		Irot			Irot	3
			,D	2		,H	2	mH

(моменты инерции для примерно одинаковы, т.к. основной вклад от С и Cl.

Расстояния в молекуле и не зависят от изотопного состава)

50