Лекции - часть 2

Вклад числа симметрии

		Cl35Cl 35				Cl37Cl 35
35 Cl 37									Cl
		Cl37Cl 35				Cl35Cl 37
35 Cl 35									Cl
					1								1
k35 37 35			35 35 37					КИЭ			35 37 35
k													1
				2				rot
35 35 37			35 37 35								35 35 37

Число симметрии переходного состояния не учитывается, если при движении по координате реакции симметрия исчезает!

H

H

EtH

1

6

Можно также считать

C H H C2 H

КИЭrot

2 6

5

2

по количеству

EtD

1

1

D

альтернативных

C2 H5D H C2 H5

HD

путей реакции

51

Учитываем только колебания,

C2 H6 Cl C2 H5 HCl

непосредственно затрагиваемые заменой

изотопа

C2 H5D

Cl C2 H5

DCl

Для оценки

k ,

1

1

1

1

,

H

2

m

m

m

HC

H

H

D

H

H

C

C

C

При 500 К:

H

H

C2H6

C2H5D

H

D

H

H

w

Z

w

Z

w

Z

w

Z

Cl

s

3000

4320

1

2121

3055

1

H

H

v

1400

2016

1.02

990

1426

1.06

400

576

1.46

283

407

1.79

C

C

v

1400

2016

1.02

990

1426

1.06

400

576

1.46

283

407

1.79

H

H

Z

1.04

1.13

2.14

3.22

H

H

Z

Z

vib,D

Меняются частоты двух

КИЭ

vib,H

0.72

Z

Z

rot

деформационных колебаний в и

vib,D

vib,H

частоты двух деформационных и

(=1 без деформационных колебаний)

валентного колебания в этане

52

Колебательные уровни двухатомной молекулы

				E0	hvi
E							i	2
								r
h								E0
2

Энергия нулевых колебаний

E0 D0	hv			hv
	i			k
				2
i	2		k

Учитываем только колебания, непосредственно затрагиваемые заменой изотопа

Учет энергии нулевых колебаний в теории ПС

E

E0

D0

Координата реакции, q

E0,H E0,D h2 i

vi,H vi,D h2 k

vk ,H vk ,D

H

h

1

1

D

,

E0,H

E0,D

2

vi,H 1

vk ,H

1

2

i

2

k

2

E0,H

e

kb

2.1

КИЭzv

exp 0.146

i,H

k ,H

e

8.2

(при 500 К)

E

0,D

i

k

e

kb

53

Основное

состояние

продукта

– O3

ППЭ для cистемы O2 + O в зависимости от r1, r2 при фиксированном угле 117

	E
			O2+ O		где ?

O3

Координата реакции, q

O

117o r2

OO

r1

54

E	2 CH3	где ?

C2H6

Координата реакции, q

Рекомбинация радикалов протекает с низкой Ea.

Обратная реакция термического распада стабильной молекулы на радикалы имеет Ea, близкую к теплоте реакции Q.

«Низкая» и «близкая» по сравнению с чем?

55

CH4 + F -> CH3 + HF

Gábor Czakó, Benjamin C. Shepler, Bastiaan J. Braams, and Joel M. Bowman. Accurate ab initio potential energy surface, dynamics, and thermochemistry of the F+CH4\HF+CH3 reaction. THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 130, 084301 2009.

56

Переходное состояние не совпадает с седловой точкой на поверхности потенциальной энергии.

Положение переходного состояния определяется из условия минимума для константы скорости:

dk(qr )	0,	или	d ln(k(qr ))	0
dq			dq
r			r

Алгоритм:

1.Рассчитываем константу скорости k с помощью теории ПС в точках вдоль координаты реакции qr.

2.Находим минимум константы скорости k как функции qr.

3.Объявляем это состояние переходным.

57

qr

E(qr )

	E	q		C
				q	6
	0	r
				r		qr

	1. Используем потенциал Ван-	2. Записываем выражение для константы
		скорости реакции (можно оставить только
	дер-Ваальса для оценки
		множители, сильно зависящие от q(r)
	взаимодействия между
	частицами, пренебрегаем	k kbT	Z		e	E0 ( qr )	Z(2) (q ) e		E0 ( qr )
	отталкиванием, т.к. интересует					kbT			kbT
	«левая» часть кривой	h	ZA ZB				rot	r

58

3. Находим координату реакции, соответствующую минимуму константы скорости

8 kbT r2

E0 (qr )

d ln

d ln

d ln(k)

2

k T

h

b

dq

dq

dq

r

r

r

1/ 6

2

6C

0,

qr

3C

k T q

7

qr

kbT

b

r

4. Находим константу скорости для этого минимума (пример для случая частиц без внутренней структуры)

k qr	2		8k T 1/ 2		e		E0
			b				RT

	3C 1/ 3			8k T 1/ 2		1
				b		e3
kbT

59

S(qr)	qr
G(qr)
	Высота максимума на
	кривой G(qr) порядка kbT
	q
H(qr)	r

Минимум константы скорости на координате реакции соответствует максимуму энергии Гиббса

kbT

1

G0 q

k

e

r

RT

h

C0 n 1

d ln(k)

1

d G

0

1

0

0

d H

T d S

dqr

RT

dqr

RT

dqr

dqr

60