Лекции - часть 2

	kD	k
A B		1
		A..B
	k D
		A..B
A	kD
+	k D
B

		W		k kD			A B
				kD k
	kD 4 DA DB RA RB
k1	Формула Стокса - Эйнштейна
	D		kbT		,	вязкость
	i		6 ri

Распад азоалканов - иллюстрация клеточного эффекта

RN NR ' вязкий растворитель RR '

RN NR ' маловязкий растворитель 2RR ' RR R ' R '

61

Влияние среды учитываем с помощью коэффициента активности.

W ' kbhT ,

Идеальный раствор

0

RT ln

Сi

0

i

i

С

G

i 0,

i

0 i0

C

e

i

i

0

RT

С

0

i С

W

'

kbT

1

e

G0

Ci

RT

n 1

h

C0

i

kid

' c учетом координаты реакции,

c исключенной координатой реакции

Реальный раствор

* RT ln ai

С

0

i

i

G

i

0,

i

*

i*

G

0

i

a

e

ai

,

1

e

RT

RT

С

0

0

n 1

i

С

C0

W kbT

1

G0 i

e RT

i

Ci

n 1

h

C0

i

kreal

i

i i Ci

62

i

Уравнение Бренстеда-Бьеррума

k

k

ln k ln k0

ln

1

...

,

k0 скорость реакции в среде, где i

1

i

2

real

id

За счет чего среда влияет на скорость реакции?

Среда по разному изменяет термодинамические свойства переходного комплекса и реагентов

Greal Gid RT ln i

Изменяется скорость реакции

lnWreal lnWid ln 1 2 ...

Изменяется концентрация переходных состояний

G0	G0 RT ln	1 2		...
real	id

В отличие от термодинамики, в кинетике неидеальность среды учитывают в константе скорости

63

=1

dQ Q

Ri

Заряжаем сферу радиуса R, таская заряды с бесконечности

		1			1					1			1
Q dQ														изменение энергии при увеличении заряда
		Ri
					4 0
														на dQ в средес диэл. проницаемостью
		1			1			Qi Q						1			1			Q2
U											dQ									i	энергия зарядки сферыдоQi
	4		0							R					4	0				2R
							0			i										i

Переходим из идеальной среды =1 к реальной среде.

k

T ln

G U

1

Z 2e2

1

1

i

i

i

b

i

4 0

2Ri

64

AzA BzB	A...B zA zB P
Изменение активности в растворителе	Уравнение Бренстеда-Бьеррума

ln

G

U

1

e2

Zi2

1

1

ln k ln k

ln

1 2 ...

i

i

0

i

4 0

2kbT Ri

1

e2

1

Z2

Z2

ZA ZB 2

ln k ln k0

1

A

B

4

2k T

r

0

r

r

b

A

B

Для оценок rA rB r

ln k ln k0		1		e2	1				2ZAZB
							1
		4 0		2kbT					r

r rA rB

65

Воспоминание об электростатике (заряды в поле)

! Работаем в СГС

div

4

,

grad ,

4

уравнение Лапласа

размерный множитель

E

E

1

отсутствует

напряженность, потенциал,

плотность зарядов

4 0

E

d 2

d 2

d 2

,

1 d

r2

d

dx2

dy2

dz2

r2

dr

dr

A

Заряды в поле центрального иона

A

1

d

2 d

4 e

r

ci r Zi

Уравнения

r

2

dr

dr

i

B

eZ

eZ

самосогласованного

B

ci r ci0

exp

i

ci0 1

i

поля

kbT

B

r

kbT

A

1 d

2 d

4 e

4 e2

2

r

ci0 Zi

ci0 Zi

r

2

dr

dr

k T

A

B

i

i

b

0

2I

66

1 d

r

2 d

8

e

2

I

2

r2

dr

dr

k T

b

d

1 d

1 d

'

r

2

r

r

2

r

2

dr

dr

r

2

dr

r

r

2

1 d

r '

''

'

'

r2

dr

r

r2

r2

''

2

r

r

d 2

2

dr2

Ae r B e r ,

i

eZi

e r

r

0

i

eZi

eZi

r

потенциалот

потенциалот

самогоиона

остальныхионов

Вблизи центрального иона потенциал должен вести себя как потенциал точечного заряда

1r

Поэтому ищем решение в виде	(r)
	r

Постоянную находим из совпадения с потенциалом точечного заряда при r = 0

1

eZ

e2

e2

Ui

eZi

i

Zi2

,

ln i

Zi2

2

2

2 kbT

67

! Переходим в СИ добавляя размерный множитель

1

к произведению зарядов:

4 0

ln

1

e2

Z 2

8 1 e2

I

4

4

k T

i

0

2 k T i

0

b

b

3

2

1 1

e2

2

моль

ln i AZi

I ,

A

2

1000NA

для I

4 0

kbT

Л

При температуре Т = 25 С для воды						ln i	1.18 Zi2 I	или	log i 0.51 Zi2 I
Влияние концентрации электролита на константу скорости реакции – первичный солевой
							эффект
	ln k ln k0	A	I Z12	Z22	Z1	Z2 2 ln k0 2AZ1Z2		I бимолекулярная
	ln k ln k0	A	I Z12	Z22	Z32	Z1	Z2 Z3 2		тримолекулярная

68

Чтобы использовать разложение

eZi

eZi

exp

1

kbT

kbT

Должно выполняться

eZi

1

ln 1

1

Zi2 I 1

kbT

Уточнение теории учитывает конечные размеры ионов и может быть использовано в более широком диапазоне концентраций:

ln k ln k0

2

A Z Z

I ,

B

8

1 1

e2

1000NA ,

a 10

8

см

1

2

1 B a

I

4 0

kbT

69

Для реакции одинаково заряженных ионов

Для реакции противоположно заряженных ионов

Диэлектрическая

проницаемость

k

1

e2

1

2z

A

z

B

ln

1

k0

4

2kbT

r

0

улучшается экранирование

уменьшается отталкивание

k

улучшается экранирование

уменьшается притяжение

k

Ионная сила

ln	k	2AZ Z		I
			2
	1
	k0

I

улучшается экранирование

уменьшается отталкивание

k

I

улучшается экранирование

уменьшается притяжение

k

70