Лекции - часть 2

1.Задается электронное состояние реагентов и ПС.

2.Рассчитывается поверхность потенциальной энергии как функция координат атомов (относительно центра масс частицы)

3.Определяется седловая точка на пути из реагентов в продукты

	dUe Ri		0,	j мнимая,	k j действительные
		dRi
4.		По известным координатам атомов находят главные моменты инерции. По
		профилю поверхности в окрестности седловой точки рассчитывают частоты
		всех колебаний, кроме колебания на координате реакции.
5.		По профилю поверхности в окрестности седловой точки определяют
		проницаемость барьера .
6.		Используют методы стат физики для расчета статсумм переходного
		состояния.			31

i 0,i

RT ln

zi

,

Ci

G

0

0

0

0,i

i

0

i

i

E0

1

G0

z

E0

e

RT

e

RT

C0 n 1

zi

i

i0 0,i RT ln Czi0 ,

	z					z
RT ln				RT ln		i	,
		0				0
C				i	C

	kbT z				E		kbT 1			G0
					0
k				e RT					e RT
	h	zi					h	C0 n 1

i

32

k T

1

G0

k T kT n 1

G0

k

b

e

RT

b

0

e

RT

C0

n 1

P

h

h

Ea RT 2

ln k

H 0

nRT G0 T S0

nRT

T

P

G0 E

nRT T S0 ,

kT

e

n

S0

e

E

k

e R

RT

a

C0 n 1

h

E nRT H 0 ,

kT

en

S0

k

e R

C0 n 1

a

0

h

33

S0 0 k

kT

e

n

Более высокие эксп. значения k0 –

комплекс «рыхлый».

0

C0 n 1

h

Более низкие – комплекс «жесткий».

Экспериментальные данные

Реакция

, c-1

E, кДж/моль

Т, К

Вид ПС

С2Н6 2СН3

17.45

383

800

Рыхлый

СН3ООСН3 2СН3О

15.4

151

410

Рыхлый

C2H5ONO C2H5O+NO

14.2

158

430

Рыхлый

цисСН3СH=CHCN транс

11

214

700

Жесткий

цис- -Цианостирол транс

11.6

49

610

Жесткий

Причины для «рыхлости» и «жесткости»:

Больше расстояние между атомами в

- больше момент инерции

Частота деформационных колебаний в ПС снижается по сравнению с реагентами Деформационные колебания заменяются на внутренние вращения

34

z ztr zrot zvib zel zn

Поступательная статсумма

2 mkT

3/ 2

(1)

2 mkT 1/ 2

10

1

кг

ztr

h

2

,

ztr

h

2

1.81 10

MT м

,

M

моль

ztr(1) 1010

м 1

108

см 1

Это полезно:

для

H при

300 К

Вращательная статсумма

zrot

8 2 IkT

линейнаячастица

h2

zrot

8 2 8 3Ix I y Iz 12

kT 32

нелинейнаячастица

h3

35

Вращательная статсумма (продолжение)

число симметрии (число вращений, совмещающих частицу саму с собой)

6

i 3

2		8		12			24
								zrot(273K)		zrot(1000K)
I момент инерции							H2		1.54E+00	5.63E+00
					m1m2		O2		2.46E+01	9.01E+01
		2
		I R	,				CCl4		2.72E+04	1.90E+05
					m m
					1	2
								zrot(1)	10 100
		Ix mi yi2 zi2 ,				I y mi xi2 zi2 ,			Iz mi xi2 yi2 ,
		i					i			i

где xi , yi , zi расстояниеот атома"i" доцентра массчастицы

36

Колебательная статсумма

zvib				1						1		,	i		h i	1.44 ,			1		частота колебания в спектре
					h i						i
															kb			см
	i						i
		1		e	kbT			1		e T
Как правило, при комнатной температуре
большинство легких атомов имеют высокую
частоту колебания										T				zvib			1
					v, см-1					zvib(300K)				zvib(1000K)
	H2				4396.6							1.00			1.00
	N2				2359.4							1.00			1.03
	O2				1579.8							1.00			1.11
	F2					924						1.01			1.36
	Cl2					564.9						1.07			1.80
	Br2					323.2						1.27			2.69
	I2					214.2						1.56			3.77

37

Электронная статсумма

		s			1
zel gse			g0 g1e			g0
		RT			RT
g 2S s1,	S полный спин
g 2L 1,	L орбитальный момент
g 2L 1 2S 1				слабое спин орбитальное взаимодействие
g 2J 1	сильное взаимодействие, J полный момент
									230		320
O, основной терм 3P							z	el	5 3 e	T 1 e	T
					2
					3P				4 2 e	1300
Cl, основной терм							z	el		T
					3 2
	основной терм 3								2S 1 3
O2							zel

Ядерная статсумма

В химических реакциях не изменяется, за редкими исключениями

38

B A

+

k2

RA RB

kT

z

E0

k

e

RT

h

zAzB

2 mA mB kT

3/ 2

8

2

m

m

rA rB

2

kT

A

B

h

2

E

kT

mA mB

e

0

RT

h

2 mAkT

3/ 2

2 mBkT 3/ 2

h2

h

2

h

2

mA mB 3/ 2

mAmB

2

rA

rB

2

kT

E0

kT

mBmA

mA mB

8

e RT

h

2 kT 3/ 2

h2

h2

8 kT

mA mB

r r 2

e

E0

RT

mAmB

A

B

2 8kT

1/ 2

E0

E0

E0

r

r

e

e

Z

e

RT

u

RT

0

RT

A

B

39

	Для столкновения двух атомов стерический фактор =1. Если сталкиваются
	более сложные частицы, p можно оценить.
	Фактор двойных столкновений:		kT		z(3) z(2)
	Z0
					tr	rot
			h		ztr(3),A ztr(3),B

Предэкспоненциальный множитель по теории ПС:

k0

kT

z

kT

ztr(3) zrot( j) zvib

h

h

ztr(3),A zrot( j),A zvib,A ztr(3),B zrot( j ),B zvib,B

zA zB

Стерический фактор:

k0

zrot( j 2) zvib

( j jA jB 2)

10

100

( j jA jB 2)

p

zrot

Z0

zrot( jA,A)

zvib,A zrot( jB,B)

zvib,B

40