3. Химическая кинетика и химическое равновесие

При изучении этой темы и выполнении контрольных заданий рекомендует­ся обратить основное внимание на следующие вопросы: понятие о скорости хи­мической реакции, гомогенные и гетерогенные реакции, зависимость скорости химической реакции от концентрации – закон действующих масс (ЗДМ) – основной закон химической кинетики для элементарной стадии, константа скорости ре­акции, зависимость скорости реакции от температуры, правило Вант-Гоффа, хи­мическое равновесие, динамический характер химического равновесия, выраже­ние константы равновесия, смещение химического равновесия, принцип Ле Шателье [1, 2, 8].

3.1. Понятие о скорости химической реакции

Среднюю скорость реакции определяют как изменение концентраций (ΔС) одного из участников реакции во времени (∆τ):

= ± ∆С / ∆τ; г/л∙с или моль/л∙с.

Скорость химической реакции зависит от концентрации вещества, температуры и наличия катализатора. Химические реакции могут быть гомогенными и гетерогенными. В гетеро­генных реакциях и исходные, и полученные вещества находятся в одной и той же фазе; при этом исходные вещества взаимодействуют по всему объёму. Фазой называется однородная часть системы, ограниченная от других частей системы поверхностью раздела.

В гетерогенных реакциях и исходные вещества, и продукты реакции находятся в разных фазах, а взаимодействие реагентов происходит по поверхности раздела фаз.

3.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс

Гомогенные элементарные химические реакции подчиняются закону действующих масс. При постоянных температуре и объёме скорость реакции пропор­циональна концентрации реагирующих веществ, возведённых в степень, равную их стехиометрическим коэффициентам. Для элементарной, гомогенной реакции

a A + b B  c C + d D.

скорость выражается кинетическим уравнением = k С^а_А ∙ С^b_B,

где С_А и С_B – молярные концентрации реагирующих веществ;

a и b – стехиометрические коэффициенты;

k – константа скорости.

Величина константы скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих ве­ществ, равных единице.

В кинетическом уравнении для газообразных веществ вместо концентрации удобнее использовать парциальные давления (давление, которое создают молеку­лы данного компонента газовой смеси).

Пример 1. Как изменяется скорость реакции 2NO_(г) + С1_2(г) = 2NOCl_(г), если при постоянной температуре:

а) повысить концентрацию NO в 2 раза;

б) повысить давление в системе в 2 раза?

Решение.

1. Влияние концентрации на скорость реакции. Кинетическое уравнение для дан­ной реакции имеет вид: = k · . При повышении концентрации NО в 2 раза она станет 2C_NO и кинетическое уравнение принимает вид

= k · , отсюда =4.

Следовательно, скорость химической реакции возросла в 4 раза.

2. Влияние давления на скорость реакции. Исходные вещества газообразны, по­этому, используя их парциальные давления, получаем следующее кинетическое уравнение: = k .

При повышении давления в системе в 2 раза парциальное давление каждого компонента возрастает в 2 раза и становится равным 2P_NO и 2 . Следова­тельно, = k · = 8k · .

Отсюда = 8.

Химические реакции по механизму протекания условно делят на простые и сложные. Простые реакции, протекающие в одну стадию, называют элементар­ными. Реакции, протекающие в несколько стадий, называют сложными. Кроме того, реакции подразделяют по признаку молекулярности и порядку реакции. Число молекул, принимающих участие в химической реакции, определяет молекулярность реакции. Общий порядок реакции определяют как сумму показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении.

Пример 2. Реакция 2 NO_2(г) + F_2(г) = 2 NO₂F_(г) протекает по стадиям:

1. NO₂ + NO₂ = N₂O₄ (быстрая);

2. N₂O₄ + F₂ = 2NO₂F (медленная).

Какой стадией лимитируется процесс? Напишите кинетическое уравнение скорости реакции. Определите молекулярность, общий порядок реакции и поря­док реакции по веществу F₂.

Решение. Наиболее медленной стадией является реакция 2. Именно она определяет общую скорость всего процесса. Поэтому кинетическое уравнение можно записать в виде = k₂ · .

Согласно данному уравнению сумма показателей степеней при концентра­циях реагирующих веществ равна двум. Следовательно, сложная трехмолекулярная реакция 2NO_2(г) + F_2(г) = 2NO₂F_(г) является реакцией второго порядка. Поря­док реакции по веществу F_2(г) равен 1, т.к. показатель степени при концентрации этого вещества (С_F2) в кинетическом уравнении равен 1.

Пример 3. Напишите кинетическое уравнение для гетерогенной реакции го­рения серы: S_(к)+O_2(г) =SО_2(г).

Решение. В рассматриваемом случае реакция происходит не во всём объёме реагирующих веществ, а только на поверхности раздела фаз. Поэтому скорость реакции при постоянной температуре будет зависеть не только от концентрации веществ, но и от поверхности раздела фаз, на которой происходят соударения ме­жду молекулами кислорода и серы. Но так как степень измельчения твёрдого вещества в процессе реакции не изменяется, то в кинетическое уравнение реакции входит только концентрация кислорода и оно запишется в следующем виде: = k · .