6.3. Анизотропия кристаллов

В отличие от аморфных тел и жидкостей в кристаллах существует, как это схематически показано на рис. 86 , дальний порядок в расположении атомов твердого тела. Атомы в этом случае располагаются в узлах правильной пространственной сетки (кристаллической решетки). Для любого направления в пространстве А, В, С, D, Е, ..., проходящего через центры атомов, расстояние между центрами двух соседних атомов остаются неизменными вдоль всей прямой, но отличаются для различных прямых. В соответствии с этим физические свойства (упругие, механические, тепловые, электрические, магнитные, оптические и др. будут, вообще говоря, разными по различным направлениям. Неодинаковость свойств кристалла в различных направлениях называют анизотропией.

Так, в решетке на рис. 86 не только сжимаемость, но и теплопроводность, и линейное тепловое расширение, и электропроводность, и все другие свойства будут различны вдоль горизонтальных (ОА), вертикальных (ОЕ) и любых других направлений.

Р и с. 86

Физически это объясняется следующим образом. Если провести через узлы решетки плоскости в разных направлениях (на рис. 86 эти плоскости перпендикулярны плоскости рисунка и пересекаются с ней по прямым ОА, ОВ и т. д.), то видно, что густота расположения атомов на этих плоскостях различна. В кристалле, следовательно, существуют плоскости, различным образом “населенные” атомами. Этим и объясняется анизотропия кристаллов – наиболее характерное их свойство.

Как было отмечено ранее, каждый кристалл ограничен плоскими гранями, образующими между собой углы, величина которых свойственна только данному виду кристалла (закон Роме де Лилля). Грани эти как раз и представляют собой те плоскости, в которых частицы размещены с наибольшей плотностью, так как при росте кристалла именно к этим плоскостям, а не к другим, преимущественно присоединяются новые атомы. Разумеется, в наиболее плотно заполненных атомами плоскостях атомы сильнее всего связаны друг с другом, так как здесь взаимные расстояния между ними относительно меньше, а значит больше сила притяжения.

Из рис. 86 видно, что плотно заполненные плоскости (к примеру, ОЕ и О'Е') отстоят друг от друга относительно дальше, чем менее заполненные плоскости (к примеру, ОВ и О"В'). Поэтому, атомы в густо заполненных плоскостях прочно связаны друг с другом, но сила взаимодействия между такими плоскостями невелика, и они сравнительно легко отделяются одна от другой. Из-за этого при механическом разрушении кристалла всегда можно наблюдать, что он раскалывается по некоторым определенным плоскостям, так называемым плоскостям спайности. Кристалл каменной соли, например, раскалывается на куски, имеющие форму прямоугольных параллелепипедов (на рис. 86 кристалл будет раскалываться по плоскостям О'Е' и О'"А', составляющим между собой прямой угол).

6.4. Кристаллические решетки Браве

Упорядоченное расположение молекул в объеме кристалла можно получить, если рассматривать следующую сумму из трех векторов

(6.4.1)

исходящих из точки, где расположена некоторая молекула (атом) кристалла, и расположенных под углами α, β, γ друг к другу, как показано на рис. 87.

Р и с. 87

Величины n₁, n₂, n₃ в векторной сумме (6.4.1) – целые числа, включая нуль. Если в конце вектора помещать молекулу при всевозможных значениях n₁, n₂, n₃, то таким образом мы получим так называемую кристаллическую решетку. Элементарная ячейка этой кристаллической решетки представляется параллелепипедом, построенным на трех векторах (на рис. 87 она выделена). Весь кристалл можно представить как смещение элементарных ячеек вдоль трех направлений . Модули этих векторов называют постоянными кристаллической решетки.

Многие реальные кристаллы представляются совокупностью нескольких кристаллических решеток, сдвинутых относительно друг друга (их называют подрешетками). Если в таких кристаллах выделить элементарную ячейку одной из подрешеток, то молекулы могут оказаться не только в вершинах ячейки, но и в центре ее граней и в центре ее диагональных плоскостей. В первом случае ячейки называются гранецентрированными или базоцентрированными, во втором – объемоцентрированными.

Как доказал А. Браве, существует всего четырнадцать трехмерных пространственных решеток (решеток Браве), подразделяющихся на семь систем (сингоний), в соответствии с семью различными типами элементарных ячеек (табл. 6.4.1).

Наиболее симметричной решеткой Браве является кубическая: симметрия куба сохраняется, если кроме частиц в вершинах кубов частицы будут находиться в их центрах или в центрах всех их граней (табл. 6.4.1).

Таблица 6.4.1

Кристаллические системы и решетки Браве

Кристалли- ческая система (сингония)	Ячейка, ее ребра и углы	Решетки Браве
		Простые (примитивные)	Сложные
			объемноцен-трированные	гранецент-рированные	базоцентри- рованные
Кубическая	куб a = b= c α = β = γ = = 90˚				─
Тетраго- нальная	Квадратная призма a = b ≠ c α = β = γ = = 90˚			─	─
Гексаго-нальная	Прямая при зма.В основан.правильный ромб a = b ≠ c α = β = 90˚ γ=120˚		─	─	─
Тригональная (ромбоэд- рическая)	Ромбоэдр a = b = c α = β= γ ≠ 90˚		─	─	─
Ромбиче-ская	Прямуголь ный парал- лелепипед a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90˚
Монклин- ная	Прямая при зма. В основании правильный ромб a = b ≠ c α =  = 90˚≠ ≠ β			─	─
Триклин-ная	Косоуголь- ный парал- лелепипед a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ		─	─	─

В тетрагональной системе простейшая решетка имеет вид правильной призмы с квадратом в основании. Вторая тетрагональная ячейка объемноцентрированная с дополнительным атомом в ее центре.

В гексагональной системе в качестве элементарной ячейки выбрана прямая призма, в основании которой лежит ромб с острым углом в 60°. Для того чтобы подчеркнуть пространственную симметрию гексагональных кристаллов, часто к элементарной ячейке добавляют еще две таких же ячейки, повернутые относительно друг друга на 120°, получая в результате правильную шестигранную призму (рис. 88). Из этих шестигранных призм строится гексагональный кристалл.

Р и с. 88

В тригональной (ромбоэдрической) системе параллелепипед Браве имеет форму ромбоэдра. Последний можно получить, равномерно растягивая куб в направлении его пространственной диагонали. Грани ромбоэдра – одинаковые ромбы.

Элементарная решетка Браве в ромбической системе это прямоугольный параллелепипед. Имеется четыре типа ромбических решеток Браве: одна простая и три сложные; объемноцентрированная с дополнительным атомом в ее центре, гранецентрированная с четырьмя дополнительными атомами, расположенными в центре каждой из ее граней, и базоцентрированная с двумя дополнительными атомами в основаниях параллелепипеда.

В моноклинной системе элементарная ячейка это прямой параллелепипед, в основании которого расположен параллелограмм. В такой системе два типа решеток Браве: простая и объемноцентрированная.

Наконец, в триклинной системе параллелепипед Браве представляет собой косоугольный параллелепипед.

Среди кристаллических металлов в природе наибольшее распространение имеют гексогональная и кубическая структуры (табл. 6.4.2). При кристаллизации любых химических элементов природа отдает предпочтение объемноцентрированным и гранецентрированным структурам. Можно показать, что в этих структурах достигается минимум потенциальной энергии взаимодействия атомов, что обеспечивает их высокую устойчивость.

Таблица 6.4.2

Кристаллическая структура металлов

Li 3	Be 2
Na 3	Mg 2
K 3	Ca 1;2	Sc 1;2	Ti 2;3	V 3	Cr 3	Mn 1	Fe 1;3	Co 1;2	Ni 1;2	Cu 1	Zn 2
Rb 3	Sr 1	Y 2	Zr 2;3	Nb 3	Mo 2;3	Tc 2	Ru 1;2	Rh 1	Rd 1	Ag 1	Cd 2
Cs 3	Ba 3	La 1;2	Hf 2;3	Ta 3	W 3	Re 2	Os 1;2	Ir 1	Pt 1	Au 1	Hg 1

Обозначения: 1 – кубическая плотнейшая упаковка; 2 – гексаго-нальная плотнейшая упаковка; 3 – объемоцентрированная кубическая решетка.

Почти для всех металлов характерна максимально плотная упаковка частиц. Поясним два вида плотнейшей упаковки сферических частиц – кубическую и гексагональную.

Пусть на плоскости уложен один слой шаров. Тогда наиболее плотным будет их расположение, показанное на рис. 89.

Р и с. 89

В этом случае каждый шар соприкасается с шестью другими. Для того чтобы расположить шары с двух сторон этого слоя с максимально плотной упаковкой, очевидно, шары верхнего и нижнего слоев следует располагать так, чтобы они попадали в лунки (углубления между шарами) среднего слоя. На рис. 89 изображены два слоя. Шары нижнего слоя показаны пунктиром, лунки, в которые они попадают, сделаны темными. Легко видеть, что в нижнем слое шаров половина лунок остается незанятыми шарами первого слоя (эти лунки заштрихованы). При уложении третьего слоя (сверху) возможны два варианта плотной упаковки: можно поместить шары или в темные лунки, или в заштрихованные; в первом случае мы получим гексагональную упаковку (рис. 90), во втором – кубическую гранецентрированную (рис. 91).

Р и с. 90 Р и с. 91 Р и с. 92

Примером кубической гранецентрированной плотнейшей упаковки ионов Na⁺ и Cl⁻ является хлорид натрия (соль), структура которого представлена на рис. 83. Интересен пример гексагональной решетки, имеющей слоистый характер. Это широко распространенная модификация углерода – графит (рис. 92).

Решетка состоит из плоских параллельных слоев, в которых атомы образуют правильные шестиугольники. Расстояние между слоями в несколько раз больше, чем расстояние между атомами внутри слоя, что объясняет легкость, с которой отделяются слои графита друг от друга.