13.3.1.7. Соединения элементов в низших степенях окисления

Кислородные соединения в более низких, чем +3, степенях окисления для бора не характерны. Тем не менее взаимодействие бора с его оксидом В₂О₃ при температуре > 1000⁰С приводит к образованию газообразного соединения В^II, состоящего из линейных молекул О=В—В=О. При его быстром охлаждении ниже 300⁰С получается (BO)_X - бесцветный аморфный порошок. Известна также гипоборная кислота В₂(ОН)₄ - бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и спирте, очень сильный восстановитель. Так, выше 90⁰С В₂(ОН)₄ выделяет водород из воды:

В₂(ОН)₄ + 2Н₂О = Н₂ + 2В(ОН)₃.

Получен и оксид бора (I) В₂О.

Для алюминия (I) действием на Аl₂О₃ металлического алюминия и других восстановителей получен субоксид Аl₂О. Например, при 1800⁰С происходит реакция

Аl₂О₃ + Si Аl₂О + SiO₂.

В обычных условиях оксид Аl₂О находится в газообразном состоянии и неустойчив. Его идентифицировали спектроскопически и препаративным методом (переход Аl из Аl₂О₃ в газовую фазу увеличивается в присутствии восстановителя Si).

Большая стабильность, чем у В и Аl, степени окисления +1 для элементов подгруппы галлия обусловлена наличием у них 18-электронной предвнешней оболочки, которая придает атомам этих элементов способность легко деформироваться и вследствие дополнительного эффекта поляризации переходить из состояния Э^III в состояние Э^I.

При переходе от Ga к Тl устойчивость соединений элементов подгруппы галлия в степени окисления +1 увеличивается. Соединения Тl^I в водных растворах более устойчивы, чем соединения Тl^III, в соответствии со значением ОВП: E⁰(Тl³⁺/Tl⁺) = 1,28 В. Напротив, соединения Ga^I и In^I в водных растворах неустойчивы и легко диспропорционируют на Э^III и Э⁰.

Соединения Тl^I. Химические свойства производных Тl^I (r_Tl+ = 1,50 Å) напоминают свойства соединений ЩЭ⁺ (r_К+ = 1,38 Å, r_Rb+ = 1,52 Å) и серебра (r_Ag+ = 1,15 Å).

Сходство соединений таллия (I) одновременно с ЩЭ и Ag^I объясняется поляризационными свойствами таллия: Тl^I подобно Ag^I подвергается дополнительному эффекту поляризации, когда соседствует с «мягкими», сильно поляризующимися ионами галогенидов X⁻, Поэтому галогениды таллия (I) легко разлагаются даже под действием света. Однако в солях кислородсодержащих кислот, например в сульфатах, Тl^I соседствует с «жестким» кислородом, поэтому дополнительный эффект поляризации не проявляется, и такие соли Тl^I в соответствии с размерами иона Тl⁺ больше похожи на производные ЩЭ (I). Например, черный оксид Тl₂О и желтый гидроксид TlOH, подобно оксидам и гидроксидам ЩЭ, хорошо растворяются в воде и обладают сильнощелочными свойствами: поглощают СО₂ из воздуха, разъедают стекло, осаждают гидроксиды тяжелых элементов-металлов и т. д.

Большинство солей Тl^I, например сульфат, нитрат, растворимы в воде и по своим свойствам напоминают соответствующие соли ЩЭ. Подобно сульфатам ЩЭ, Tl₂SO₄ образует квасцы с сульфатами трехзарядных катионов, например, TlAl(SO₄)₂12Н₂О, а с сульфатами двухзарядных катионов - двойные соли типа шенита, например, Tl₂Mg(SO₄)₂6Н₂О.

Карбонат таллия (I) Тl₂СО₃, используемый для отделения таллия от других элементов, получают, как и карбонаты ЩЭ, пропусканием тока СО₂ через раствор ТlOН. Карбонат таллия растворим в воде, а при избытке углекислого газа переходит в гидрокарбонат ТlНСО₃.

В то же время получаемые в водных растворах галогениды Тl^I по свойствам похожи на соответствующие галогениды серебра. Так, TlF, кристаллизующийся по типу NaCl, подобно AgF, растворим в воде. В отличие от фторида, хлорид, бромид и иодид Тl^I, кристаллизующиеся по типу CsCl, плохо растворяются в воде. В ряду TlCl - ТlI растворимость убывает. На свету галогениды таллия, подобно галогенидам серебра, разлагаются. При избытке галогенидов ЩЭ в водных растворах ТlХ образуются комплексные ионы типа [ТlХ₂]⁻ и [ТlХ₃]^2-. Из раствора выделены КС состава Cs[TlBr₂] и Cs₂[TlBr₃]. Однако в реакциях комплексообразования с галогенидами других элементов-металлов или таллия (III) ион таллия (I) обычно занимает внешнюю сферу КС, например, Тl₃^I[Тl^IIIСl₆], т. е. его комплексообразующие свойства выражены слабо.

К числу малорастворимых соединений Тl^I принадлежат также (кроме галогенидов) Tl₂S черного цвета количественно осаждающийся из растворов солей Тl^I и Тl при действии H₂S или (NH₄)₂S; белый Tl₂S₂O₃, растворяющийся в избытке Na₂S₂O₃ с образованием комплекса Na[TlS₂O₃]; белый Тl₃РО₄, выпадающий в осадок при действии Н₃РО₄ или ее солей на растворы солей Tl^I, a также желтый Тl₂СrO₄ и оранжево-красный Тl₂Сr₂O₇, осаждающиеся при действии хромата или дихромата калия, и др.

Соединения Ga^I и In^I. В отличие от производных Тl^I, соединения Ga^I и In^I неустойчивы, а поэтому немногочисленны (синтезированы оксиды, галогениды и халькогениды) и мало изучены. Обычно их получают в вакууме восстановлением соединений Ga₂O₃ и In₂О₃ металлическим галлием и индием соответственно.

Продукты восстановления - темно-коричневый Ga₂O и черный In₂О - в отсутствие влаги устойчивы на воздухе при комнатной температуре, но легко окисляются при нагревании. Они имеют сильные восстановительные свойства и сравнительно высоко летучи. Так, Ga₂O сублимируется в вакууме выше 500⁰С, а выше 700⁰С диспропорционирует по реакции

3Ga₂O = 4Ga + Ga₂O₃.

Все соединения галлия (I) и индия (I), в отличие от соединений Тl^I, характеризуются сильными восстановительными свойствами. Например, Ga₂O при растворении в H₂SO₄ восстанавливает серную кислоту до H₂S:

2Ga₂O + 7H₂SO₄ = 2Ga₂(SO₄)₃ + H₂S + 6H₂O.