13.3.2.5. Дигалогениды элементов подгруппы галлия

В дигалогенидах ЭХ₂ формально реализуется степень окисления Э, равная +2. В действительности же «дигалогениды» Э₂Х₄ имеют строение Э^I[Э^IIIХ₄], где Э = Ga, In, Tl, X = F, Cl, Br, I. Фторид Ga₂F₄ существует только в газовой фазе. Устойчивость дигалогенидов возрастает в ряду Ga - Tl, поскольку наиболее стабильны в степени окисления +1 соединения таллия. Подобно моногалогенидам, дигалогениды диамагнитны, являются сильными восстановителями, гигроскопичны и легко диспропорционируют при растворении в воде и при нагревании на Э^III и Э⁰. Например, Ga₂Cl₄ диспропорционирует на GaCl₃ и Ga уже при 300⁰С.

Таким образом, дигалогениды представляют собой смешанно-валентные соединения, содержащие Э^III и Э^I.

13.3.3. Другие бинарные соединения

13.3.3.1. Водородные соединения

Прочность ковалентной связи Э—Н в гидридах ЭН₃ по ряду В – Аl – Ga – In - Tl уменьшается в связи с увеличением размера атомов и уменьшением электроотрицательности Э. Однако гидриды всех элементов 13-й группы относятся к числу ковалентных гидридов. В отличие от газообразных или жидких гидридов бора, гидриды Аl - Тl при обычных условиях являются твердыми, что объясняется их полимерным строением, (ЭН₃)_X. Они нелетучи и не растворяются в неполярных растворителях.

Гидриды бора, или бораны, по составу сходны с углеводородами. Известны бораны насыщенного (предельного) ряда В_nН_2n+2 и ненасыщенного (непредельного) ряда В_nН_2n Свойства боранов предельного и непредельного рядов изменяются закономерно, в частности, с увеличением числа п растут Т_ПЛ и Т_КИП боранов:

Боран	В2Н6	В4Н10	В5Н11	В5Н10	В5Н9	В6Н10	В10Н14
ТПЛ, ^0С	-166	-120	-122	-	-47	-62	+100
ТКИП, ^0С	-94	+18	+63	+63	+60	+108	+213
	Предельные бораны		Непредельные бораны

Низший гидрид бора - моноборан ВН₃ (борин) - неустойчив и в индивидуальном состоянии не выделен. Однако его обнаружили физико-химическими методами в промежуточных продуктах синтеза высших боранов. Самые «длинные» из боранов, описанных в литературе, имеют состав В₁₈Н₂₂ и В₂₀Н₂₆.

Бораны - бесцветные газы или летучие жидкости, реже твердые вещества. Они неприятно пахнут, ядовиты. По реакционной способности бораны сходны с силанами (см. разд. 14.3.3.2) - на воздухе смесь боранов самовоспламеняется с образованием Н₂О и В₂О₃, а при их взаимодействии с водой образуется борная кислота и молекулярный водород:

В₂Н₆ + 6Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 6Н₂.

Поэтому эксперименты с боранами проводят в условиях полной изоляции от кислорода и влаги воздуха.

Будучи ковалентными веществами с молекулярной структурой, бораны растворяются в безводных неполярных органических растворителях. Несмотря на сходный состав углеводородов и боранов, их химические свойства и строение глубоко различны.

Первоначально полагали, что в бороводородах атомы бора четырехковалентны (аналогия с углеводородами и силанами). При этом предполагалось образование так называемой синглетной (одноэлектронной) связи:

Более близка к действительности модель боранов, предложенная Б.В. Некрасовым, согласно которой КЧ = 4 бора достигается за счет образования симметричных водородных связей:

Сейчас структуру молекул боранов описывают с привлечением гипотезы о трехцентровых связях и гипотезы о двухпротонной связи.

Простая схема трехцентровой связи с позиций метода МО для фрагмента В—Н—В представлена на рис. 13.1.

Фрагмент В—Н—В образуется в результате перекрывания трех атомных орбиталей (две орбитали двух sp³-гибридизованных атомов бора, несущих один электрон, и одна орбиталь атома водорода также с одним электроном). При этом возникают три МО, на которых находятся два электрона, располагающиеся на связывающей орбитали, а несвязывающая и разрыхляющая орбитали остаются свободными. Второй фрагмент В—Н—В в В₂Н₆ построен также.

Строение высших бороводородов сложнее, чем строение диборана. При описании таких систем используют представления о многоцентровых, например пятицентровых, связях, а также связях В—В.

Бораны можно получить действием кислот или воды на бориды (соединения бора с металлами). В частности, так называемый метод Штока заключается в обработке смеси MgB₂ и магния соляной или ортофосфорной кислотой:

MgB₂ + 2Mg + 6HCl = 3MgCl₂ + В₂Н₆.

При этом образуется не только диборан В₂Н₆, но и бораны другого состава, среди которых преобладает В₄Н₁₀. Разделение смеси боранов - трудная экспериментальная задача. Для синтеза индивидуальных боранов разработаны специальные методики. Так, диборан получают по реакции

3NaBH₄ + 4BF₃ = 3NaBF₄ + 2В₂Н₆

либо взаимодействием тетрагидридобората натрия с иодом (в диглиме) или с безводной ортофосфорной кислотой:

2NaBH₄ + I₂ = В₂Н₆ + 2NaI + Н₂,

2NaBH₄(к) + 2Н₃РО₄ (ж) = В₂Н₆ (г) + 2NaH₂PO₄ (к) + 2Н₂ (г).

В промышленности для этой цели используют восстановление при 180⁰С трифторида бора твердым гидридом натрия:

2BF₃ (г) + 6NaH (к) = В₂Н₆ (г) + 6NaF (к).

Диборан используют для синтеза высших боранов.

Важным проявлением электронодефицитности боранов является их склонность к реакции присоединения, в частности, за счет донорно-акцепторных связей. Примером может быть синтез так называемых боргидридных комплексов (или тетрагидридоборатов), к числу которых относят боргидриды натрия Na[BH₄], алюминия Аl[ВН₄]₃ и других элементов-металлов.

Боргидридный анион [ВН₄]⁻ формально можно рассматривать как продукт донорно-акцепторного взаимодействия неустойчивого ВН₃ с также неустойчивым гидрид-ионом:

Наибольшее практическое применение находят боргидриды ЩЭ (относительно устойчивые на влажном воздухе, a Na[BH₄] - даже в водных растворах), а также боргидрид алюминия.

В тетрагидридоборатах ЩЭ реализуется в значительной степени ионная связь ЩЭ⁺-ВН₄⁻, а в Аl[ВН₄]₃ и Ве[ВН₄]₂ все связи ковалентные.

Боргидрид алюминия Аl[ВН₄]₃ при обычных условиях представляет собой жидкость (молекулярная структура, Т_ПЛ = -65⁰С, Т_КИП = + 45⁰C) Боргидрид бериллия Ве[ВН₄]₂ (T_СУБЛ = 91⁰С) - твердое вещество, но он не содержит в качестве структурных фрагментов катионов и анионов: структура твердого Ве[ВН₄]₂ включает мостиковые связи, и обусловленная ими полимеризация делает это ковалентное соединение твердым при обычной температуре.

Соединения, содержащие боргидридные анионы, синтезируют путем взаимодействия неводных растворов МОС элементов-металлов с боранами. Например, Li[BH₄] получают, пропуская ток газообразного В₂Н₆ через спиртовой раствор метиллития:

2LiCH₃ + В₂Н₆ = 2Li[BH₄] + С₂Н₄.

Для синтеза Li[BH₄] можно использовать и взаимодействие диборана с гидридом лития в эфире:

2LiH + В₂Н₆ = 2Li[BH₄].

Боргидрид натрия Na[BH₄] получают по реакции

4NaH + В(ОСН₃)₃ Na[BH₄] + 3NaOCH₃.

Боргидридные комплексы нашли широкое применение в органическом и неорганическом синтезе как восстановители и катализаторы процессов полимеризации. Их использование стимулирует высокая реакционная способность Мⁿ⁺[ВН₄]_n и в то же время большая, чем у боранов, химическая устойчивость.

Гидрид Аl^III имеет простую стехиометрическую формулу АlН₃, однако это соединение представляет собой полимер (AlH₃)_x, в котором атомы водорода выполняют мостиковую функцию. Гидрид алюминия подвергается термолизу выше 105⁰С. Вода медленно разлагает (АlН₃)_X с выделением водорода. Будучи сильнейшим восстановителем, гидрид алюминия - возможный компонент твердого ракетного топлива. Гидрид алюминия получают по обменной реакции безводного хлорида алюминия (III) и гидрида лития в неводном растворителе, например, абсолютном диэтиловом эфире:

АlСl₃ + 3LiH = АlН₃ + 3LiСl.

При избытке LiH образуется так называемый тетрагидридоалюминат (или алюмогидрид лития) - гидридный комплекс алюминия:

АlСl₃ + 4LiH = Li[AlH₄] + 3LiCl.

Алюмогидрид лития является сильнейшим восстановителем и мощным осушителем малополярных растворителей. Даже малые примеси воды реагируют с Li[AlH₄], поэтому с его помощью удается исчерпывающе высушивать жидкости:

Li[AlH₄]+ 4Н₂О = 4Н₂+ LiOH + Аl(ОН)₃.

Вследствие высокой реакционной способности алюмогидрида лития работа с ним опасна из-за возможности взрыва при взаимодействии с водой.

Гидриды галлия, индия, таллия (ЭН₃)_Х неустойчивы, легко отщепляют водород, являются сильными восстановителями.

Гидрид (GaH₃)_x представляет собой вещество белого цвета, которое выделяет водород при взаимодействии с водой, с кислотами, а также при нагревании (140⁰С) в вакууме. Гидриды индия и таллия (InH₃)_x и (ТlН₃)_x еще менее устойчивы, чем (GaH₃)_x, и начинают разлагаться уже при комнатной температуре с выделением водорода и образованием низших гидридов. Образующийся при этом коричневый (Tl^IH)_x устойчив при комнатной температуре (в отсутствие влаги), a (In^IH)_x легко окисляется кислородом воздуха до In₂О₃.

(GaH₃)_x синтезируют путем взаимодействия (в эфире при 0⁰С) хлорида галлия с тетрагидридогаллатом лития:

3хLi[GaH₄] + xGaCl₃ = 4(GaH₃)_x + 3хLiCl.

Гидриды индия и таллия получают в виде белых осадков при «нагревании» до -25⁰С эфирных растворов Li[ЭН₄].

Подобно бору и алюминию, Ga, In и Тl образуют гидридные комплексы [ЭН₄]⁻:

4LiH + ЭСl₃ Li[ЭН₄] + 3LiCl

Тетрагидридогаллат лития Li[GaH₄] - более мягкий восстановитель, чем Li[AlH₄], он представляет собой белое кристаллическое вещество, медленно разлагающееся при комнатной температуре:

2Li[GaH₄] = 2LiH + 2Ga + 3Н₂.

Тетрагидридоиндат лития Li[InH₄] начинает разлагаться уже при 0⁰С.

С водой соединения, содержащие анион [ЭН₄]⁻, реагируют бурно (иногда с взрывом):

[GaH₄]⁻ + 4Н₂О = [Ga(OH)₄]⁻ + 4Н₂.

Гидридные комплексы содержат тетраэдрическую группировку [ЭН₄]⁻, которую можно формально рассматривать как результат координации гидрид-иона Н⁻ ковалентным тригидридом:

[ЭН₃]_n + nH⁻ = n[ЭН₄]⁻.

Прочность гидридных комплексов зависит как от природы элемента, образующего группировку [ЭН₄]⁻, так и от природы внешнесферного иона. По отношению к реакции гидролиза

[ЭН₄]⁻ + 4Н₂О = 4Н₂ + ОН⁻ + Э(ОН)₃,

а также по термической устойчивости гидридные комплексы располагаются в следующий ряд:

[ВН₄]⁻ > [АlН₄]⁻ > [GaH₄]⁻ > [InН₄]⁻ ≈ [ТlН₄]⁻

что коррелирует с уменьшающейся в том же ряду склонностью ЭН₃ к образованию донорно-акцепторной связи. Например, соединения М^I[ВН₄] лишь частично гидролизуются в водном растворе, а любые производные, содержащие группировки [АlН₄]⁻ и [GaH₄]⁻, взрываются при соприкосновении с водой и даже с влажным воздухом.

Уже упоминалось, что ионная связь между гидридным комплексом и внешнесферным катионом наблюдается только в боргидриде натрия Na⁺[BH₄]⁻. Большинство других гидридных комплексов содержат связи преимущественно ковалентного характера, например, молекулярную структуру имеют Ве[ВН₄]₂ и Аl[ВН₄]₃. Такого рода гидридные комплексы содержат, как правило, мостиковые водородные связи, которые соединяют в одно целое «внешнесферный» и «внутрисферный» гидридобразующий атом. Иногда строение этих соединений очень сложное, например, строение (согласно данным нейтронографии) тетрагидридобората (боргидрида) урана (IV) U[BH₄]₄ (XLIV).

В нем КЧ урана (по водороду) равно 14, большая часть атомов водорода выполняет мостиковые функции.