13.3.1.1. Борный ангидрид

Борный ангидрид В₂О₃ представляет собой стекловидное труднолетучее вещество, с большим трудом переходящее в кристаллическое состояние.

Аморфный (стекловидный) В₂О₃ построен из беспорядочно расположенных плоских групп ВО₃, где все атомы кислорода мостиковые. Углы ОВО составляют 120⁰, что указывает на sр²-гибридизацию АО атомов бора. Напротив, в кристаллическом борном ангидриде фрагментами структуры являются тетраэдры ВО₄ (sp³-гибридизация АО атомов бора), связанные друг с другом в спиральные цепи.

При хранении на влажном воздухе В₂О₃ гидратируется, а растворяясь в воде, превращается (обратимо) в борную кислоту Н₃ВО₃.

Одной из интересных реакций, характерных для В₂О₃, является его взаимодействие с концентрированными минеральными кислотами - фосфорной и серной. При этом получаются соединения, которые до недавнего времени рассматривались как производные радикала «борила» ВО. Например, дымящая серная кислота (пиросерная кислота H₂S₂O₇), взаимодействуя с В₂О₃, образует вещество, которому приписывалось строение кислого пиросульфата борила:

H₂S₂O₇ + В(ОН)₃  (BO)HS₂O₇ + 2Н₂О.

Описан также метафосфат борила (ВО)РО₃, образующийся по реакции Н₃ВО₃ с НРО₃ в присутствии концентрированных H₂SO₄ и СН₃СООН. Производные борила ранее считали, доказывая тем самым амфотерность борной кислоты, солеобразными соединениями, в которых роль катиона играет радикал ВО.

В настоящее время показано, что радикал «борил» в такого рода соединениях бора как структурная единица не существует. Правильнее рассматривать производные борила как смешанные по неметаллу оксиды. В пользу этого говорит тот факт, что в «метафосфате борила» атом бора тетраэдрически окружен структурно равноценными атомами кислорода. Поэтому это соединение более точно трактовать как фосфат бора ВО₄Р (или ВРО₄), а не (ВО)РО₃. То же, по-видимому, относится и к пиросульфату борила.

13.3.1.2. Оксид алюминия (III)

Оксид алюминия Аl₂О₃ (старое название - глинозем) имеет несколько кристаллических модификаций, из которых наиболее важной является -Аl₂О₃ - корунд.

Структуру корунда можно рассматривать как гексагональную плотнейшую упаковку ионов О^2-, в которой 2/3 октаэдрических пустот заняты ионами Аl³⁺. Октаэдрические фрагменты АlO₆ в корунде соединены друг с другом по вершинам, по ребрам и по граням. Однако окружение иона О^2- в корунде четырьмя ионами Аl³⁺ близко к правильному тетраэдрическому. Из-за наличия общих граней у спаренных октаэдров АlО₆ имеется 2 вида расстояний Аl-O (1,86 и 1,97 Å).

Корунд характеризуется высокой термодинамической стабильностью: он плавится и кипит без разложения, хотя Т_ПЛ корунда очень высока (2070⁰С), а Т_КИП еще выше - около 3500⁰С. Твердость корунда равна 9 (по 10-балльной шкале), т.е. приближается к твердости алмаза, поэтому мелкокристаллический корунд применяется как абразивный материал (наждак). Химическая инертность корунда очень высока, что позволяет использовать корундовые тигли, трубки и другие изделия при проведении химических экспериментов в жестких условиях. В промышленности -Аl₂О₃ используют как один из лучших химически инертных огнеупоров. Его кристаллические разновидности (сапфир и особенно гранат) применяют для изготовления твердотельных лазеров.

Сильно прокаленный корунд практически не взаимодействует с водой. Необратимость реакции 2Аl(ОН)₃ = Аl₂О₃ + Н₂О объясняется необычайно высокой прочностью связи Аl с ионами кислорода в корунде. С этой точки зрения Аl₂О₃ может быть отнесен к числу «безразличных» оксидов.

Термодинамическая и механическая прочность Аl₂О₃, несомненно, обусловлена большой энергией образования кристаллической структуры, что, в свою очередь, объясняется не только сильным кулоновским взаимодействием ионов Аl³⁺ и О^2-, но и заметным вкладом в химическую связь ковалентной составляющей.

Механическую прочность Аl₂О₃ убедительно доказывает следующий простой эксперимент. Проволоку из металлического Аl закрепляют между металлическими стержнями, соединенными через автотрансформатор с источником переменного тока. Постепенно повышают напряжение, проволока раскаляется и примерно при 600⁰С расплавляется. Однако при этом разрыва проволоки не происходит, так как расплавленный металл находится в прочной оболочке из оксида Аl₂О₃, покрывающего поверхность проволоки, она только «провисает», и через тонкую оболочку Аl₂О₃ видны капли расплавленного Аl. Лишь при очень высоком напряжении и соответственно высокой температуре «бывшая» проволока рвется.

Оксид Аl₂О₃ принадлежит к числу классических амфотерных оксидов, которому соответствуют два ряда соединений: 1) ряд солей, в которых Аl играет роль катиона; 2) ряд алюминатов, где Аl³⁺ выполняет роль анионообразователя. Однако из-за химической инертности Аl₂О₃, особенно его хорошо закристаллизованных, сильно прокаленных образцов, осуществить переход Аl₂О₃ в другие химические формы трудно. Поэтому обычно амфотерность кислородных соединений алюминия иллюстрируют реакциями гидратированного оксида алюминия, т.е. его гидроксида Аl(ОН)₃, полученного косвенными методами (см. разд. 13.3.1.5).