13.3.3.2. Азотные соединения

Нитриды бора

Среди нитридов элементов 13-й группы наибольший интерес представляет нитрид BN и «боразотные соединения», представляющие собой гидридонитриды бора.

Нитрид бора - соединение, уникальное по химической стабильности и механическим свойствам, модификации (- и -BN) которого подобны графиту и алмазу соответственно (см. разд. 14.2.1).

α-Нитрид бора (гексагональный BN) представляет собой белое вещество со слоистой структурой XLV, похожей на структуру графита.

Расстояния между атомами бора и азота, чередующимися в слоях, достаточно коротки (1,45 Å) и близки к таковым в слоях графита (1,42 Å). Напротив, расстояние между слоями велико (3,34 Å) и практически совпадает с таким же расстоянием в графите. Углы между связями в шестичленных кольцах близки к 120⁰. Таким образом, -форма нитрида бора очень полно воспроизводит структуру графита. Это и понятно: фрагменты (BN)₃ изоэлектронны фрагментам С₆ - структурным единицам графита.

Для синтеза -BN используют реакцию бора (или В₂О₃) с аммиаком в присутствии углерода или Mg как катализатора, например:

В₂О₃ + 2NH₃ = 2BN + 3Н₂О.

Более чистый нитрид бора получают термолизом в токе аммиака аммиакатов тригалогенидов бора, например:

BBr₃NH₃ + 3NH₃ = BN + 3NH₄Br.

-Нитрид бора, или боразон, имеет алмазоподобную кубическую структуру, что обусловлено изоэлектронностью связей С-С и B-N. Кристаллы -формы обладают настолько высокой твердостью, что царапают алмаз. Температура плавления -BN очень высока - выше 3200⁰С. Это делает пленки из -BN прекрасным защитным материалом для различных конструкций, подвергающихся действию высоких температур.

Синтез -BN протекает при высокой температуре (взаимодействие B+NH₃ происходит при температуре белого каления). Переход -BN в -BN осуществляется выше 1350⁰С при повышенном давлении, что затрудняет получение и использование пленочных покрытий из кубического нитрида бора. Поэтому актуальной является задача получения -BN в низкотемпературных условиях.

Физические свойства гексагонального нитрида бора сходны со свойствами графита. В связи с этим -форму BN применяют как сухую смазку подшипников, огнеупор, термостойкое волокно. -Нитрид бора используют в качестве сверхтвердого абразива. Нитрид бора, обогащенный изотопом ¹⁰В, применяют как поглотитель нейтронов.

Б о р а з о т н ы е с о е д и н е н и я

Способность бора образовывать прочные ковалентные связи с азотом и водородом используется для синтеза так называемых боразотных соединений, который проводят по реакции

3В₂Н_{6, г} + 6NH₃ 2B₃N₃H₆ + 12Н₂.

В результате реакции растет число молей вещества, поэтому взаимодействие реагентов сопровождается повышением давления. Охлажденную жидким азотом ампулу по завершению реакции осторожно разрезают. При этом из нее со свистом вырывается сжатый водород, а на стенках охлажденной ампулы остается белый налет боразола B₃N₃H₆.

Боразол иначе называют неорганическим бензолом. Его строение передает формула

где в шестичленном цикле чередуются группы

Боразол, подобно бензолу (Т_ПЛ = 6⁰С, Т_КИП = 80⁰С), - бесцветная летучая жидкость (Т_ПЛ = -58⁰С, Т_КИП = 55⁰С) с «ароматическим запахом», горит при поджигании на воздухе, растворяет жиры. В отсутствие О₂ боразол очень устойчив - не разлагается до 300⁰С.

Известны и другие боразотные соединения. Так, при длительном контакте смеси В₂Н₆ и NH₃ образуется боразан (аминоборан) BH₃NH₃, в котором имеется донорно-акцепторная связь между атомами бора и азота. Отрицательный заряд на атоме азота тем не менее все же больше, чем на атоме бора. Молекула боразана изоэлектронна с этаном СН₃—СН₃.

Боразан получается, кроме того, одновременно с боразолом по описанной выше реакции. Их разделяют фракционной дистилляцией.

Если синтез проводить в условиях, способствующих дегидрированию, боразан BH₃NH₃ превращается в боразен (или аминоборин) BH₂=NH₂, в котором также существует донорно-акцепторная связь азот-бор. Боразен может иметь циклическую и линейную формы. Молекула боразена изоэлектронна молекуле этилена.

Дальнейшее дегидрирование приводит к боразину BHNH, молекула которого изоэлектронна молекуле ацетилена. Стехиометрия боразина совпадает со стехиометрией боразола: B₃N₃H₆=3BHNH.

В ряду боразан - боразен - боразин возрастает прочность боразотных связей, что указывает на повышение их кратности. Боразотные соединения перспективны для получения неорганических полимеров, аналогичных по строению органическим полимерам, но термически более устойчивых.

Н и т р и д а л ю м и н и я

Нитрид алюминия AlN устойчив, но уступает нитриду бора по химической и механической стабильности. Он разлагается выше 2000⁰С, окисляется на воздухе выше 900⁰С. Достоинствами AlN являются индифферентность к действию всех кислот и щелочей (при 20⁰С) и простота синтеза:

N₂ + 2Аl 2AlN,

Аl₂О₃ + 3С + N₂ = 2AlN + 3СО.

Поэтому нитрид алюминия широко применяют как огнеупор, материал для тиглей и футеровки электролизных ванн, как электроизолятор термопар, коррозионно- и износостойкий материал для покрытия сталей, графита и др. Пленочные покрытия из AlN наносятся химическим осаждением из газовой фазы (метод CVD).

Н и т р и д ы э л е м е н т о в п о д г р у п п ы г а л л и я

Нитриды GaN, InN, TlN образованы атомами элементов 13-й и 15-й групп ПС и поэтому изоэлектронны (если учитывать лишь валентные электроны) простым веществам, образованным соответствующими элементами 14-й группы. Нитриды GaN, InN, TlN имеют структуру типа вюрцита (см. разд. 12.3.3). Так же, как Si и Ge, они обладают полупроводниковыми свойствами, отличаются высокой химической устойчивостью и близки по структуре к алмазу и алмазоподобному BN.

Наибольшую химическую устойчивость имеет GaN. Он не взаимодействует с водой, разбавленными и концентрированными кислотами, устойчив при нагревании на воздухе до 1000°С. При комнатной температуре GaN является полупроводником, а при низких температурах переходит в сверхпроводящее состояние.

По химической устойчивости InN значительно уступает нитриду галлия - он реагирует с растворами кислот и щелочей, окисляется на воздухе уже выше 300⁰С. Теплоты образования GaN_TB и InN_TB подтверждают такое изменение устойчивости: при 25⁰С они равны соответственно 110,5 и 17,6 кДж/моль.

Порошкообразный GaN получают нагреванием Ga или Ga₂O₃ с аммиаком при 1050 – 1200⁰С:

Ga₂O₃ + 2NH₃ = 2GaN + 3Н₂О

или разложением (NH₄)₃GaF₆:

(NH₄)₃GaF₆ NH₄GaF₄ GaN.

Термолиз гексафторидного аммонийного КС галлия протекает в вакууме при 700⁰С или в атмосфере NH₃ при 900⁰С. Таким же способом получают и InN. Кристаллические GaN и InN образуются при термическом разложении аммиакатов галогенидов галлия и индия ЭХ₃NH₃ (X = Сl, Вr, I) при 900 - 1000⁰С, например:

GaCl₃NH₃ = GaN + 3НСl.