13.3.3.4. Халькогениды

Из халькогенидов элементов 13-й группы наибольший интерес представляют соединения элементов подгруппы галлия. Они наиболее устойчивы благодаря сродству атомов «мягких» постпереходных элементов Ga, In и Тl к «мягким» сере, селену и теллуру. Эти халькогениды имеют различный состав в зависимости от условий синтеза: Э₂Z₃, ЭZ, Э₂Z, где Z = S, Se, Те (табл. 13.8).

Наиболее изучены «полуторные» халькогениды Э₂Z₃, которые обычно получают прямым синтезом: 2Э + ЭZ = Э₂Z₃. Сульфид In₂S₃ можно получить также путем осаждения сероводородом из нейтральных или слабокислых растворов солей In^III. Они кристаллизуются в дефектной структуре типа сфалерита (см. разд. 12.3.3), где треть катионных узлов вакантна. Следствием этого является полиморфизм. Так, Ga₂S₃ имеет три модификации: низкотемпературная -Ga₂S₃ (белого цвета) кристаллизуется в структуре сфалерита; светло-желтая -Ga₂S₃ - в структуре вюрцита ( ) и высокотемпературная оранжево-желтая -Ga₂S₃ - в структуре -Al₂S₃ (β γ).

Все халькогениды галлия, индия и таллия обладают полупроводниковыми свойствами. Их термическая и термодинамическая устойчивость уменьшается в ряду Ga  Тl (см. табл. 13.8). Из халькогенидов Тl устойчив только Тl₂Те₃, a Tl₂Se₃ может существовать лишь в узком температурном интервале (192 – 274⁰С).

Селениды и теллуриды отличаются более низкими Т_ПЛ, но большей химической устойчивостью по сравнению с сульфидами. Если Ga₂S₃ устойчив только в отсутствие следов влаги, медленно разлагается водой и быстро кислотами (с выделением H₂S), легко окисляется при нагревании, растворяется в щелочах, то Ga₂Te₃ вполне устойчив по отношению к воде, к растворам кислот и щелочей. Еще большую устойчивость имеют тио-, селено- и теллурогаллаты (-индаты, -таллаты).

В монохалькогенидах ЭZ = Э₂Z₂ степень окисления Э равна +2. Но фактически все они имеют слоистую структуру типа Ga₂S₂, в которой имеется связь Э-Э и КЧ элемента подгруппы галлия равно 4 (каждый атом Э тетраэдрически окружен тремя атомами серы и одним атомом Э). Исключение представляют In₂Te₂, Tl₂S₂ и Tl₂Se₂, в структуре которых есть атомы In (Тl) с КЧ = 4 и 6. Их можно рассматривать как теллуроиндат индия (I) – In^I[InTe₂] и как тиоталлат и селеноталлат таллия (I) – Tl^I[TlS₂] и Tl^I[TlSe₂].

Таблица 13.8. Некоторые характеристики халькогенидов Ga, In, Tl

	-Ga2S3	-Ga2Sе3 (куб.)	Ga2Те3	-In2S3	-In2Se3	-In2Te3	Tl2Te3	GaS
Цвет	Белый	Темно-красный	Черный	Красный	Черный	Черный	Черный	Ярко-желтый
∆¦H^0298, кДж/моль	-572	-369	-275	-356	-318	-211	-90	-194
ТПЛ, ^0C	1120	1020	790 (2 мм рт.ст.)	1090	900	667	238	970
	GaSe	GaTe	InS	InSe	InTe	TlS	TlSe	TlTe
Цвет	Темно-красный	Темно-коричневый	Красный	Коричне-вый	Сине-стальной	Темно-серый	Темно-лиловый	Черный
∆¦H^0298, кДж/моль	-146	-126	-134	-118	-72	-63	-61	-44
ТПЛ, ^0C	960	824	679 (разл.)	660	230 (разл.)	330	300	?

Из-за слоистости структуры для кристаллов характерна сильная анизотропия. В частности, In[InTe₂] вдоль слоя кристалла имеет металлическую проводимость, а в перпендикулярном направлении - полупроводниковую.

Известны также субхалькогениды Э₂Z. Так, Ga₂S (черного цвета) малоустойчив на воздухе, вода и разбавленные кислоты разлагают его с выделением H₂S, выше 900⁰С Ga₂S диспропорционирует:

2Ga₂S = Ga₂S₂ + 2Ga.

Из халькогенидов индия типа In₂Z в кристаллическом состоянии устойчивы только селенид и теллурид. Получены также Ga₂Se и Ga₂Te, но они мало изучены. Субсульфид таллия (I) Tl₂S (черного цвета) количественно осаждается сероводородом или сульфидом аммония из растворов, содержащих Тl^I и Тl^III, что используется для анализа соединений таллия.