13.4.2. Комплексы алюминия и элементов подгруппы галлия

В отличие от бора алюминий и элементы подгруппы галлия, выполняя при комплексообразовании роль центрального атома, находятся в КС в форме положительно заряженного иона Эⁿ⁺, координирующего лиганды главным образом за счет ион-ионного или ион-дипольного взаимодействия, хотя и с той или иной долей ковалентной (ДАС) связи, иногда значительной.

Априори можно предположить, что в ряду катионов Аl³⁺ - Ga³⁺ - In³⁺ - Tl³⁺ самым сильным комплексообразователем является Аl³⁺, поскольку его ионный радиус достаточно мал и поэтому плотность положительного заряда велика. В ряду Аl - Тl радиус ионов Э³⁺ значительно увеличивается (см. табл. 13.1), из-за чего прочность КС в этом ряду должна была бы убывать. Однако в действительности наблюдается противоположная зависимость, и прочность КС в этом ряду резко возрастает. Эту тенденцию иллюстрируют, например, значения логарифмов констант устойчивости комплексонатов [Э^III(ЭДТА)]⁻:

Э^3+	Al^3+	Ga^3+	In^3+	Тl^3+
lg KУCТ	16,3	20,3	25,0	37,0

Устойчивость КС увеличивается от Аl^III к Тl^III , при этом устойчивость комплексонатов таллия (III) уникальна - она уступает (среди аналогичных КС) только комплексонату Со^III. Рост устойчивости КС, образованных трехзарядными катионами, в ряду Al³⁺ - Ga³⁺ - In³⁺ - Tl³⁺ кажется аномалией. Действительно, K_УCТ центральных ионов с 8-электронной предвнешней оболочкой прямо пропорциональна значениям 1/r (Э²⁺), например, для КС [Э^II(ЭДТА)]^2- элементов 2-й группы получены следующие значения:

Э^2+	Ве^2+	Mg^2+	Ca^2+	Sr^2+	Ba^2+	Ra^2+
lg KУCТ	9,2	8,8	10,7	8,7	7,9	7,1

Из монотонной зависимости lgK_УCТ от 1/r (Э²⁺) выпадает только значение K_УCТ комплексоната кальция, что объясняется (на основании данных рентгеноструктурных исследований) уникальным структурным соответствием центрального иона Са²⁺ и лиганда ЭДТА. Но в целом зависимость вполне ожидаемая для КС с преимущественно ионной природой связи центральный атом - лиганд: чем меньше радиус иона Э²⁺, тем прочнее комплексонат.

Таким образом, причина аномального хода зависимости lg K_УCТ от 1/r (Э³⁺) в ряду Al -Tl^III состоит в нарастании в этом ряду силы взаимодействия Э³⁺ - лиганд, отличной от электростатической. Для постпереходных элементов, к числу которых относятся элементы подгруппы галлия, энергия связи в КС увеличивается благодаря эффекту дополнительной поляризации, наиболее сильно выраженному у таллия.

Легкая поляризуемость атомов и ионов постпереходных элементов, имеющих 18-электронную оболочку, приводит к сильному перекрыванию орбиталей центрального иона и лиганда, т.е. к возникновению ковалентных связей в КС. Наличие ковалентного взаимодействия Э³⁺ - лиганд обнаруживается уже в КС алюминия (III). Так, наблюдается существенная кинетическая заторможенность комплексов алюминия при обмене лигандами и центральными ионами, обусловленная обычно усилением ковалентного вклада в химическую связь. Например, чтобы завершилось комплексообразование (в растворе) с превращением акваиона алюминия (III) в комплексонат по реакции [Аl(ОН₂)₆]³⁺ + ЭДТА^4- = [Аl(ЭДТА)]⁻ + 6Н₂О, требуется вполне измеримое время, тогда как аналогичные реакции, например, у РЗЭ (III), имеющих больший, чем у Al^III, ионный радиус и соответственно более ионный характер связи в КС, протекают мгновенно.

Как видно из сопоставления значений K_УCТ комплексонатов элементов подгруппы галлия, дополнительная поляризация обеспечивает значительно больший ковалентный вклад в связь Э³⁺ - лиганд. Термодинамические характеристики (значения K_УCТ) комплексонатов РЗЭ (III) и элементов подгруппы галлия в степени окисления +3 это подтверждают. Так, одинаковые по размеру ионного радиуса Lu³⁺ (0,86 Å, см. табл. 3.1) и Тl³⁺ (0,88 Å, см. табл. 13.1) образуют одинаковые по составу, но резко различающиеся по устойчивости этилендиаминтетраацетаты: lgK_УCТ[Lu(ЭДТА)]⁻ = 19,8, тогда как lgK_УCТ [Тl(ЭДТА)]⁻ = 37,0.

Вполне понятно, что кинетические характеристики KС элементов подгруппы галлия еще сильнее отличаются от характеристик КС с преимущественно ионной связью (лабильные КС), чем аналогичные по составу и строению КС алюминия. Действительно, для связывания в КС и для ускорения достижения равновесия в реакциях обмена лигандами в системах с Э³⁺ элементов подгруппы галлия, как правило, используется кипячение растворов, радикально ускоряющее медленно текущие реакции.

Одним из проявлений особых комплексообразующих свойств элементов подгруппы галлия является амфотерность гидроксидов Э(ОН)₃. Ранее (см. разд. 13.3.1.6) было показано, что вследствие более глубокого гидролиза акваионов Э³⁺aq и более сильного комплексообразования гидроксиды галлия (III) в большей мере проявляют кислотные свойства, чем такие же соединения алюминия (III):

[Ga(OH)₃(OH₂)₃] + ОН⁻ = [Ga(OH)₄(OH₂)₂]⁻ + Н₂О.

Амфотерность гидроксида галлия, выраженная более сильно, чем у Аl(ОН)₃, была в свое время основанием для отнесения элементов Ga, In, Tl к побочной (по Менделееву) подгруппе III группы ПС, поскольку кислотно-основные свойства в ряду B < Al > Ga > In > Tl изменяются немонотонно, в отличие от ряда B < Al > Sc < Y < La, где основные свойства Э(ОН)₃ последовательно возрастают.

Алюминий (III) образует устойчивые КС практически со всеми неорганическими и органическими лигандами. О значительной прочности связи Аl³⁺-Н₂О говорит, в частности, сильное изменение свойств лиганда - воды, входящей в координационную сферу Аl³⁺ (рК_а^H2O  5), по сравнению с Н₂О, не испытывающей влияния Аl³⁺ как комплексообразователя (рК_а^H2O  16).

Среди КС алюминия с органическими лигандами следует отметить производные -дикетонов. Например, ацетилацетонат Аl(АсАс)₃ имеет молекулярное строение и переходит в газовую фазу при температуре немногим выше 100⁰С. Это его свойство используется при проведении транспортных реакций и для нанесения пленок Аl₂О₃ из газовой фазы, а также в газовой хроматографии.

Так же, как другие сильно поляризующие катионы с благородногазовой малодеформирующейся электронной оболочкой (например, Ве²⁺, Mg²⁺), катион Аl³⁺ в КС в большей мере тяготеет к образованию связей с «жестким» кислородом, чем с «мягким» азотом (или серой). Характерно, что гидроксид алюминия, легко растворяющийся в избытке щелочи (образуются гидроксокомплексы со связью Аl—О), в присутствии Н₂О не взаимодействуют с аммиаком: связь Al³⁺—NH₃ не конкурентоспособна по отношению к связи Аl³⁺—О^2-. Поэтому, если нужно количественно осадить Аl(ОН)₃ из растворов солей, в качестве источника ионов ОН используют гидратированный аммиак: выпавший осадок не растворяется в избытке осадителя (в отличие от действия щелочей), так как концентрация ОН-ионов недостаточна для образования комплексных алюминатов типа [Аl(ОН)_x(ОН₂)_6-x]^3-x а молекулы NH₃ в присутствии избытка Н₂О в координационую сферу Аl(III) войти не могут.

Впрочем, в безводных средах комплексные аммиакаты можно получить, например, по реакции

2АlСl₃ + 6NH₃ = [AlCl₂(NH₃)₄][AlCl₄(NH₃)₂].

Хотя Аl^III является сильным комплексообразователем, все же он уступает своему «диагональному» аналогу Be^II. Так, Аl не образует, в отличие от Be^II, растворимых комплексных карбонатов, поэтому смесь Аl-Be можно разделить, действуя на раствор их солей карбонатом аммония. При этом Be^II переходит в раствор в виде [Ве(СО₃)₂]^2-, а Аl^III, гидролизуясь под действием слабощелочного раствора (NH₄)₂CO₃, образует осадок Аl(OН)₃. Отфильтровав Аl(OН)₃, удается разделить эту смесь.

Правда, большая комплексообразующая способность Be^II, по сравнению с Аl^III, реализуется только в системах с монодентатными лигандами, где нет затруднений при координации лигандов, в отличие от систем с полидентатными (хелатообразующими) лигандами. Выше были приведены значения K_УCТ комплексонатов ЭДТА^4-, из которых следует, что комплексонат Be^II значительно менее устойчив (lgK_УCТ = 9,2), чем такой же комплекс Аl^III (lgK_УCТ = 16,3). Причиной является слишком маленький размер иона Be²⁺, препятствующий координации всех 6 донорных атомов лиганда ЭДТА^4-.

Элементы подгруппы галлия в степени окисления +3 образуют КС, в которых КЧ центрального атома равно 4, 5 или 6. Например, с ионами фтора галлий образует устойчивые фторидные комплексы, содержащие октаэдрический анион [GaF₆]^3-, а с большими по размеру ионами хлора, брома и иода - комплексы, содержащие тетраэдрический анион [GaX₄]⁻. Существуют и смешанные тетрагалогеногаллаты тетрабутиламмония [(C₄H₉)₄NH][GaX_4-nY_n], Y = Cl, Вr, I.

Соединения аналогичного состава синтезированы и для индия. Октаэдрические комплексы [ЭО₆]^3- и [ЭВr₆]^3- индия и таллия термодинамически более устойчивы, чем тетраэдрические. Таким образом, прочность, состав и строение КС зависят от структурного соответствия центральных ионов и лигандов: для относительно маленького галлия наиболее прочными являются фторидные комплексы, а для больших по размеру индия и таллия - хлоридные и бромидные.

Наряду с октаэдрическими и тетраэдрическими комплексами для индия и таллия получены также анионные комплексы с КЧ = 5, например [R₄N]₂[ЭCl₅], где R - алкил; атом Э находится в центре тетрагональной пирамиды, а атомы хлора - в ее вершинах.

С катионами тетраалкиламмоиия галлий и индий образуют соли этаноподобных анионов [Э₂Х₆]^2- (NEt₄)₂[Ga₂Cl₆] и (NBu₄)₂[In₂X₆], в которых существует связь Э—Э (галлий и индий проявляют степень окисления +2). Соединения индия получают взаимодействием галогенидов тетрабутиламмония с дигалогенидами индия в ксилоле:

2(NBu₄)X + In₂X₄ = (NBu₄)₂[In₂X₆], где X = Cl, Br, I.

Только для таллия (III) характерны двухъядерные комплексные ионы, например [Tl₂Cl₉]^3-, построенные из двух октаэдров, соприкасающихся гранями.

Наряду с анионными комплексами галогениды элементов подгруппы галлия, являясь кислотами Льюиса, могут образовывать КС с нейтральными лигандами (L), содержащими донорные О-, N-, S- и Р- атомы. Таковы, например, комплексы GaX₃L, имеющие псевдотетраэдрическое строение, GaX₃2L с тригонально-бипирамидальным строением и GaX₃3L c псевдооктаэдрическим строением (X = Cl, Br, I; L = NH₃, Py, (C₆H₅)₃P, R₂S, диоксан и др.).

Элементы подгруппы галлия образуют наиболее устойчивые КС с лигандами, содержащими легко деформируемые донорные атомы (сера, азот, галогены и др.). Однако известны и КС с кислород-донорными лигандами. Так, элементы подгруппы галлия образуют устойчивые в водных растворах КС с органическими кислотами: щавелевой, винной, лимонной, аскорбиновой, комплексонами, -дикетонами.

В комплексах с хелатообразующими нейтральными лигандами, такими как купферон, 8-оксихинолин и др., КЧ центрального атома Э^III равно 6. Эти комплексы, как правило, плохо растворимы в воде и хорошо в органических растворителях.

Многие КС элементов 13-й группы используются на практике. К числу комплексных соединений алюминия, получивших практическое применение, относится криолит Na₃AlF₆, играющий важную роль в технологии получения металлического Аl. Комплексными соединениями можно считать также соли Аl^III и продукты их гидролиза, используемые при водоочистке.

Комплексы элементов подгруппы галлия применяют для количественного определения, разделения и очистки Ga, In, Tl. Так, из растворов (6 - 8 моль/л) галогеноводородных кислот элементы подгруппы галлия легко экстрагируются в виде Н[Э^IIIХ₄], что позволяет их отделять от сопутствующих элементов, например алюминия, который в этих условиях образует неэкстрагирующиеся гидратированные анионные комплексы состава [АlХ_n(Н₂О)_6-n]^3-n. Комплексы элементов подгруппы галлия с ацетилацетоном и его производными (-дикетонаты) имеют низкие температуры испарения (< 200⁰С) и сублимируются без разложения, что можно использовать для газофазного нанесения оксидных покрытий методом CVD.