4. Содержание экспериментальной части

Данная часть курсовой работы состоит из двух подразделов, каждый из которых выполняется в течение семестра по мере изучения дисциплины «Физико-химические методы экспертного исследования».

4.1. Спектральные методы исследования

В соответствии с тематическим планом по дисциплине «Физико-химические методы экспертного исследования» последовательно изучаются следующие спектральные методы исследования:

• ИК-спектроскопия

• Люминесцентная спектроскопия

При изучении соответствующих тем проводятся лабораторные работы, в процессе которых обучаемые проводят экспериментальную часть курсовой работы.

Каждый из применяемых методов исследования оформляется в виде отдельного подраздела, содержащего краткое описание метода, характеристики применяемого лабораторного оборудования, условия проведения эксперимента, полученные спектры и их обработку, представляются полученные результаты качественного и количественного анализа и краткие выводы по подразделу.

ИК-спектроскопия

Возбуждения атомов и атомных групп, составляющих молекулу, может вызвать их колебания. Колебательная энергия молекул дискретна (квантована). Спектры, соответствующие колебательным переходам, наблюдаются в инфракрасной (ИК) области (10¹³ – 10¹⁴ Гц ≈ 10² - 5∙10³ см^-1).

Колебательные спектры обладают высокой специфичностью и широко используются для идентификации веществ. Каждому веществу присущ свойственный только ему набор полос и не существует двух веществ, которые имели бы одинаковые колебательные спектры. В настоящее время имеются атласы ИК-спектров для различных классов органических, элементоорганических и неорганических веществ, в которых указаны условия подготовки образцов и регистрации спектров, а также модели спектрометров.

ИК-спектроскопия нашла широкое применение в различных сферах пожарно-технической и криминалистической экспертизы.

Колебательные спектры обладают высокой специфичностью и широко используются для идентификации веществ. Каждому веществу присущ свойственный только ему набор полос и не существует двух веществ, которые имели бы одинаковые колебательные спектры. В настоящее время имеются атласы ИК-спектров для различных классов органических, элементоорганических и неорганических веществ, в которых указаны условия подготовки образцов и регистрации спектров, а также модели спектрометров.

Идентификация неизвестного вещества по ИК-спектру заключается в сопоставлении спектра исследуемого вещества с эталонным спектром, приведенным в атласе. Учитывая, что колебательные спектры, зарегистрированные на различных спектрометрах или в различных условиях, могут отличаться между собой, важнейшим условием сравнения спектров является стандартизация условий их регистрации.

Совпадение спектральной кривой исследуемого вещества со спектральной кривой эталона свидетельствует об идентичности двух веществ. Отсутствие в спектре исследуемого вещества полос, наблюдаемых в спектре образца сравнения, однозначно указывает на то, что эти вещества различны. Присутствие в спектре исследуемого вещества большего числа полос по сравнению со спектром эталона может быть объяснено как загрязнением исследуемого вещества, так и различием обоих веществ.

При идентификации молекул органических веществ особое внимание уделяют области спектра 1300 – 600 см^-1. В эту область попадают полосы, отвечающие колебаниям связей C–C, C–N, C=O, а также многие деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос к отдельным связям невозможно, однако весь набор полос в этой области спектра является характеристикой ядерного состава (скелета) молекулы в целом. Эту область называют областью отпечатков пальцев (фингерпринтов). По колебательным спектрам в этой области можно идентифицировать даже изомеры.

Колебательную спектроскопию используют также для количественного определения органических веществ. Определение одного вещества методом ИК-спектроскопии базируется на основном законе светопоглощения, а анализ смесей веществ использует, кроме того, закон аддитивности оптических плотностей. Пределы обнаружения веществ методом ИК-спектроскопии достаточно высоки.

С помощью колебательных спектров можно проводить качественный анализ смесей веществ неизвестного или частично известного состава. Анализ с помощью ИКС требует малого количества вещества. Анализ инфракрасных спектров поглощения позволяет выявить функциональный состав веществ в исследуемой пробе. Принадлежность частот поглощения к тем или иным группам атомов или связей устанавливают с помощью таблиц характеристических частот.

В ряде случаев можно выделить такие колебания, при которых изменяются преимущественно длины связей или углы между связями. Тогда первое колебание называют валентным, а второе – деформационным (рисунок 1).

ИК-спектры измеряют для газообразных, жидких и твердых соединений, а также их растворов в различных растворителях.

В наиболее высокочастотной области располагаются колебания групп Х–Н. Увеличение массы присоединенного к углероду атома приводит к появлению полос поглощения в более низкочастотной области. Так, частоты колебаний С–Н-группы находятся около 3000 см^–1, колебания С–С в области 1100–900 см^–1, а С–Br – около 600 см^–1. Увеличение кратности связи вызывает повышение частот.

Рис. 1. Валентные и деформационные колебания метиленовой группы

Типичный ИК-спектр, такой, как спектр н-гексана CH₃(CH₂)₄CH₃ (рисунок 2), проявляется в виде серии полос поглощения различной формы и интенсивности. Почти все органические соединения обнаруживают пик или группу пиков близ 3000 см^–1. Поглощение в этой области обусловлено валентными колебаниями С-Н. Поглощение в области 1460, 1380 и 725 см^-1 обусловлено различными деформационными колебаниями С–Н-связей.

Рис. 2. ИК-спектр н-гексана СН₃(СН₂)₄СН₃

Для иллюстрации влияния строения молекулы на ИК-спектр можно сравнить спектры н-гексана и гексена-1 (рисунок 3). Они весьма отличаются один от другого.

Рис. 3. ИК-спектр гексена-1 СН₂=СН(CH₂)₃СН₃

В районе валентных колебаний С–Н гексена-1 наблюдается пик при 3095 см^–1, тогда как все колебания С–Н гексана проявляются ниже 3000 см^–1. Пик поглощения выше 3000 см^–1 обусловлен атомами водорода при sp²-гибридизованном атоме углерода. ИК-спектр гексена-1 содержит также полосу поглощения при 1640 см^–1, связанную с валентными колебаниями кратной связи С=С. Пики около 1000 и 900 см^–1 в спектре гексена-1, отсутствующие в спектре гексана, относятся к деформационным колебаниям атомов водорода при двойной связи С=С.

Кроме валентных колебаний sp² С–Н-групп известны другие группировки, проявляющиеся при частотах выше 3000 см^–1. Наиболее важная из них это О–Н-группа спиртов. На рисунке 4 представлен ИК-спектр гексанола-2.

Рис. 4. ИК-спектр гексанола-2 СН₃(CH₂)₃СН(ОН)СН₃

Спектр содержит широкий сигнал при 3300 см^–1, приписываемый валентным колебаниям О–Н-групп спиртов, связанных межмолекулярной водородной связью. В разбавленных растворах спиртов в инертном растворителе (хлороформе CHCl₃, четыреххлористом углероде ССl₄), где водородное связывание типа

|уменьшается, наряду с полимолекулярными ассоциатами (ROH)_n присутствуют индивидуальные спиртовые молекулы ROH. В этом случае проявляется дополнительный пик приблизительно при 3600 см^–1.

Карбонильная группа принадлежит к наиболее легко различимым структурным фрагментам молекул, обнаруживаемым методом ИК-cпектроскопии. Валентные колебания двойной связи C=O проявляются интенсивным сигналом в интервале 1800–1650 см^–1. Этот пик ярко выражен в спектре гексанона-2, приведенном на рисунке 5.

Рис. 5. ИК-спектр гексанона-2 СН₃(CH₂)₃С(О)СН₃

Положение карбонильной полосы поглощения в спектре зависит от природы заместителей при карбонильной группе C=O.

Ароматическое кольцо проявляется в ИК-спектре умеренным пиком валентных колебаний С–Н в районе 3030см^–1. Другая характерная особенность – валентные колебания ароматических углерод-углеродных связей наблюдаются обычно при 1600 и 1475 см^–1. Наконец, ароматическое кольцо обнаруживает интенсивное поглощение в диапазоне 800–690 см^–1, обусловленное деформационными колебаниями С–Н. Все эти особенности ароматического кольца наблюдаются в ИК-спектре толуола (рисунок 6).

Рис. 6. ИК-спектр толуола

Инфракрасный Фурье-спектрометр «ИнфраЛЮМ ФТ-02», применяемый при выполнении курсовой работы, предназначен для регистрации спектров поглощения или пропускания жидких, твердых и газообразных веществ в средней инфракрасной области, т.е. в диапазоне 400 ...7500 см^-1.

При использовании специальных приставок спектрометр может быть использован для регистрации спектров диффузного и зеркального отражения, нарушенного полного внутреннего отражения и спектров поверхностного поглощения в инфракрасной области.

Основой оптического блока Фурье-спектрометра является оригинальный кольцевой интерферометр, в котором при движении светоделителя происходит изменение разности хода между интерферирующими лучами. Прибор непосредственно регистрирует световой поток на выходе интерферометра в зависимости от разности хода (интерферограмму). Управление процессом измерения осуществляется от внутреннего контроллера и компьютера. Оптический спектр (в шкале волновых чисел) получается после обратного преобразования Фурье зарегистрированной интерферограммы в связанном с прибором персональным компьютере.

Области применения данного ИК-спектрометра:

• экологический контроль воздушной и водной среды,

• контроль производственных процессов в химической, нефтехимической, фармацевтической и пищевой промышленности,

• минералогия,

• геохимия,

• криминалистика,

• научные исследования.

Для анализа на инфракрасном Фурье-спектрометре «ИнфраЛЮМ ФТ-02» жидкостей используются сборные кюветы позволяющие варьировать толщину от 0,01 до 1 мм. Заполнение осуществляется стеклянным шприцем объемом 2 мл через два специальных отверстия, расположенных на металлическом корпусе кюветы. При наполнении кювета держится так, чтобы отверстия были установлены друг над другом. Конус шприца вставляется в нижний патрубок и легким нажимом на поршень шприца кювета медленно наполняется. После этого верхнее отверстие закрывается пробкой. Затем шприц вынимается, и нижнее отверстие тоже закрывается. При этом кюветы малой толщины заполняются без нажатия на поршень шприца за счет действия капиллярных сил.

При регистрации спектров поглощения чистых жидкостей используются кюветы с очень тонкими поглощающими слоями, при выполнении курсовой работы применяется кювета толщиной 0,02 мм.

Анализ на Инфракрасном Фурье-спектрометре осуществляется под контролем преподавателя в соответствии с руководством по эксплуатации прибора при следующем режиме измерения.

Границы диапазона

Верхняя 400 см^-1

Нижняя 4000 см^-1

Разрешение 4 см^-1

Время накопления 60.00 с

Количество сканов 40.

Полученные спектры распечатываются на принтере и анализируются.

На полученных спектрах отмечаются характеристические полосы поглощения, по ним, в соответствии с данными, приведенными в таблицах характеристических частот (приложение 3), определяются функциональные группы, имеющиеся в изучаемых образцах. На основании полученных данных делается вывод о функциональном составе образца.

Для большей наглядности полученных данных все результаты рекомендуется записывать в форме таблицы 1.

Таблица 1 Результаты спектрального анализа

Волновое число, см^-1	Интенсивность аналитической линии	Колебания