15-02-2014_00-48-45 / Приложение 5.Электрохимические методы анализа

более известные иодиды - майерсит (Ag,Cu)J, иодаргирит (AgJ), маршит

(CuJ).

Содержание иода в мировом океане составляет 87680 млн.т при средней концентрации 64 мкг/л. Средняя концентрация иода в пресных водах 5 мг/л. Иод концентрируется в иодно-бромных водах, характерных для районов нефтяных месторождений: 1 л этой воды содержит свыше 100 мг иода. В биосфере наблюдаются процессы концентрации иода, особенно морскими организмами. Морские водоросли (фукус, ламинария, филлофора) накапливают до 1% иода, некоторые губки - до 8,5%. Содержание иода в водорослях-концентраторах может в 30000 раз превышать его концентрацию в морской воде.

Антропогенными источниками загрязнения поверхностных вод иодом являются сточные воды химического, химико-фармацевтичес-кого производства, органического синтеза, а также бытовые стоки.

Иод относится к числу элементов, имеющих как верхний, так и нижний предел допустимого содержания в живых организмах. Он включается в обмен веществ, входит в состав биологически активных соединений. Накапливаясь в митохондриях эпителия щитовидной железы, иод входит в состав образующихся в них иодтирозинов, конденсирующихся потом в гормоны щитовидной железы. Недостаточность иода в организме ведет к заболеванию эндемическим зобом. Избыток же серьезно отражается на обмене ряда других минеральных веществ, угнетает синтез белка.

Сущность метода заключается в измерении разности потенциалов электродной системы, состоящей из измерительного иодидселективного электрода, чувствительного к ионам иода, и вспомогательного хлорсеребряного электрода. Мембрана иодидселективного электрода обладает хорошей ионной проводимостью и изготовлена из прессованной в таблетку смеси

AgJ и Ag2S.

Линейная зависимость разности электродных потенциалов рассматриваемого элемента от активности иодид-ионов в растворе с наклоном, близким к теоретическому, сохраняется в диапазоне от 1 до 1 10-6 моль/л; время установления потенциала составляет 5 - 15 минут. Для повышения стабильности результатов и сокращения времени установления потенциала пробы в процессе измерения интенсивно перемешивают. Чтобы легче найти связь между потенциалом электрода и концентрацией иодид-ионов, используют среды с высокой ионной силой. Для этого к пробе добавляют инертный электролит, что позволяет исключить влияние ионной силы самого анализируемого раствора.

В этом случае уравнение Нернста становится пригодным для получения результатов в единицах концентрации:

Е = ЕО − 0,058 lg CJ,

(2.1)

11

где Е - измеряемая разность потенциалов, В; ЕО - стандартная разность потенциалов, В; СJ - концентрация иодид-ионов, моль/л.

Поскольку электрод чувствителен к свету измерительную ячейку затемняют.

Иодидный ионселективный электрод обладает высокой селективностью, хотя некоторые ионы могут смещать потенциал электрода и мешать определению иода. Обычно это ионы, образующие с серебром малорастворимые соли, если их концентрации достаточны для осаждения этих солей на поверхности мембраны электрода. К их числу относятся сульфид-ионы. Однако влиянием сульфид-ионов можно пренебречь, если производить измерения в умеренно щелочных растворах, т.к. преобладающими восстановленными формами серы (см. работу 9) при этом являются гидросульфид и сероводород, не влияющие на работу электрода.

Цианид-ионы мешают определению в концентрациях в 2,5 раза меньших, чем концентрации иодидов. Такие концентрации цианидов встречаются лишь в загрязненных водах. Устранить их влияние можно разрушением перекисью водорода в щелочной среде.

Избыток бромид-ионов допустим не более чем в 5000 раз, а хло- рид-ионов - не более, чем в 106 раз.

Реактивы. 1. Исходный стандартный раствор иодида калия KJ, концен-

трации 10-1моль/л: 116,6 г KJ растворяют в 1 л дистиллированной воды. Из него непосредственно перед измерением готовят методом последовательного разбавления градуировочные растворы.

2. Раствор нитрата калия, 2 моль/л: 202 г KNO3 растворяют в дис-

тиллированной воде и объем раствора доводят до 1 л. Используется в качестве регулятора ионной силы, а также для заполнения электролитического ключа.

3 Насыщенный раствор хлорида калия для заполнения электрода сравнения (см. работу 1)

Ход работы

1. Подготовить к работе иодидселективный электрод и иономер. Перед работой иодидселективный электрод необходимо выдержать в течение суток в 10-5 моль/л растворе KJ, а затем промыть дистиллированной водой. Когда работа с электродом производится ежедневно, его хранят, погрузив в 10-5 моль/л раствор KJ. Перед работой электрод тщательно промывают дистиллированной водой.

В качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный электрод, заполненный насыщенным раствором хлорида калия. Поскольку хлориды могут подтекать из электрода сравнения в пробу и оказывать мешающее действие на определение иодидов с помощью иодидселективного электрода, необходимо пространственно разделить ионселективный элек-

12

трод, опускаемый непосредственно в измерительный стаканчик с пробой, и электрод сравнения, опуская его во вспомогательный стаканчик, заполненный раствором нитрата калия, концентрации 2 моль/л. Для обеспечения контакта стаканчики соединить электролитическим ключом, заполнив его тем же раствором нитрата калия. Раствор во вспомогательном стаканчике можно не менять в течение всего опыта.

Иономер включить в сеть и прогреть в течение 30 минут. Иодидселективный электрод подключить к гнезду "ИЗМ" прибора, а хлорсеребряный электрод сравнения - к гнезду "ВСП". Установить механический нуль прибора, включить режим измерения разности потенциалов и установить диапазон измеряемых значений потенциала.

2. Построить градуировочный график и определить характеристики иодидселективного электрода. Для этого путем последовательного разбавления из основного стандартного раствора иодида калия приготовить градуировочные растворы с концентрацией иодидов 10-2; 10-3; 10-4; 10-5; 10-6 М. Разбавление производить дистиллированной водой в мерных колбах на 25 мл.

В измерительный стаканчик налить 10 мл градуировочного раствора с концентрацией 10-6 М и 10 мл раствора KNO3 для создания постоянной ионной силы и опустить иодидселективный электрод. Поскольку в процессе измерения необходимо перемешивание, в стаканчик поместить якорек магнитной мешалки, а сам стаканчик поставить на магнитную мешалку. Электрод сравнения опустить во вспомогательный стаканчик с раствором нитрата калия. Соединить измерительный и вспомогательный стаканы электролитическим ключом. После установления постоянного значения разности потенциалов (через 5 - 15 минут) записать показания прибора. Ионселективный электрод и стаканчик промыть дистиллированной водой и аналогичным образом измерить разности электродных потенциалов в остальных градуировочных растворах, разбавляя их в соотношении 1 : 1 раствором для регулирования ионной силы.

По измеренным значениям разности потенциалов (Е) построить градуировочный график, откладывая по оси абсцисс логарифм концентрации иодид-ионов lg СJ, а по оси ординат - разность потенциалов Е. По наклону графика определить крутизну электродной функции. Если ее значение равно 56 ± 3 мВ, иодидселективный электрод можно использовать в работе.

По графику найти область линейности градуировочного графика и определить нижнюю границу определяемых содержаний иодид-иона по рассматриваемой методике.

3. Определить концентрацию иодид-ионов в пробе по градуировочному графику. После измерения градуировочных растворов особенно тщательно промыть электрод и измерительный стаканчик дистиллированной водой.

Отобрать в него 10 мл исследуемой пробы и добавить 10 мл раство-

13

ра KNO3 для создания постоянной ионной силы, поместить в раствор рабочий электрод, якорек магнитной мешалки и замкнуть цепь электролитическим ключом. После установления постоянного значения разности потенциалов записать показание прибора - разность электродных потенциалов Е в исследуемом растворе.

По градуировочному графику найти lg CJ, соответствующий измеренному значению разности электродных потенциалов. Рассчитать концентрацию иодид-ионов в моль/л и мг/л.

4. Определить концентрацию иодид-ионов в пробе методом двух стандартных растворов и методом стандартной добавки. (см. пункты 4 и 5 раздела "Ход работы" работы 1). Сравнить результаты, полученные для одной и той же пробы воды (природной или сточной) с использованием трех различных количественных методов.

Работа 3. Определение нитратов в поверхностных водах

(составлено по РД 52.24.367-95 Методические указания. Определение нитратов в водах с использова-нием ионселективного электрода)

Цель работы. Определить характеристики нитратселективного электрода и найти концентрацию нитратов в контрольных пробах по градуировочному графику и путем калибровки шкалы иономера. Произвести контроль погрешности одного из определений.

Введение. Азот относится к числу биогенных элементов и его соединения имеют особое значение для развития жизни в водных объектах. При отсутствии азотсодержащих соединений в воде рост и развитие водной растительности прекращается, однако избыток этих соединений также приводит к негативным последствиям, вызывая процессы эвтрофикации водного объекта и ухудшение качества воды.

Минеральные формы азота в водных объектах представлены в основном нитритами, нитратами, аммиаком и ионами аммония.

Источниками поступления соединений азота в природные воды являются разложение клеток отмерших организмов, прижизненные выделения гидробионтов, атмосферные осадки, фиксация из воздуха в результате жизнедеятельности азотфиксирующих бактерий. Значительное количество азота может попадать в водные объекты с бытовыми, сельскохозяйственными и промышленными сточными водами.

Понижение содержания соединений азота в водоемах связано, в основном, с потреблением их водными растениями. Некоторую роль в этом процессе играет денитрификация, т.е. перевод связанного азота в свободное состояние.

Нитраты являются конечным продуктом минерализации органиче-

14

ских азотсодержащих веществ, их содержание в воде, как правило, значительно превышает содержание аммонийного и нитритного азота. В незагрязненных водных объектах концентрация нитратного азота обычно не превышает десятков микрограммов в литре. Для нитратов характерно уменьшение содержания в вегетационный период за счет потребления водными растениями и увеличение осенью при отмирании водных организмов и минерализации органических веществ. Максимальное содержание нитратов наблюдается в зимний период.

Содержание нитратов в подземных водах обычно значительно выше, чем в поверхностных.

Предельно допустимая концентрация нитратного азота в природных водах составляет 9,1 мг/л для водных объектов рыбохозяйственного назначения и 10 мг/л - хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения.

Сущность метода. В основу определения положено измерение потенциала электрода, селективного к нитратным ионам (нитратселек-тивного электрода). По величине электродного потенциала из градуировочной зависимости или с помощью другого количественного метода находят концентрацию в пробе нитратных ионов. Методика предназначена для определения нитратов в поверхностных водах в диапазоне концентраций 0,6- 6200 мг/л.

Возможное мешающее влияние хлорид-, иодид- и бромид-ионов устраняют введением в анализируемую пробу раствора сульфата серебра, а мешающее влияние гидрокарбонат ионов - введением фосфатного буферного раствора с рН 2,2, одновременно выполняющего роль регулятора ионной силы.

Нитраты являются биохимически нестойким компонентом, поэтому анализ должен быть проведен в день отбора пробы. При охлаждении до 3 - 5 С допускается хранение проб в течение 3 суток. Более длительное хранение возможно при замораживании пробы.

Реактивы. 1. Фосфатный буферный раствор (pH 2,2). К 300 мл дистил-

лированной воды приливают при перемешивании 68 мл H3PO4. В небольшом количестве дистиллированной воды растворяют 28 г KOH. Оба раствора смешивают в химическом стакане, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

2Раствор сульфата серебра 10-2 моль/л. 3,117 г Ag2SO4 растворяют

вдистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 мл и доводят дистиллированной водой до метки на колбе. Хранят в темной склянке не более 3 мес.

3Насыщенный раствор хлорида калия для заполнения вспомога-

тельного электрода (см. работу 1).

15

4.Исходный стандартный раствор нитрата калия 10-1 моль/л Рас-

твор готовят из стандартного образца нитратных ионов в соответствии с

инструкцией по его применению, или 10,11 г KNO3, предварительно высушенного при 105 С до постоянной массы, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 мл и доводят объём дистиллированной водой до метки на колбе.

5.Раствор калия сернокислого концентрации 1 моль/л для заполне-

ния электролитического ключа.

Ход работы

1. Подготовить к работе нитратселективный электрод и иономер. Активной частью нитратного электрода является полихлорвиниловая мембрана, пропитанная веществом анионообменником. Перед работой новый нитратный электрод необходимо выдержать в течение суток в 0,1 М растворе нитрата калия, а затем промыть дистиллированной водой. Когда работа с электродом производится ежедневно, его хранят, погрузив в 0,1 М раствор нитрата калия.

Перед работой нитратселективный электрод тщательно промыть дистиллированной водой.

В качестве электрода сравнения обычно используется хлорсеребряный электрод. При опускании его в раствор, содержащий катионы серебра (сульфат серебра добавляется к пробам для устранения мешающего влияния галогенид-ионов), хлориды из электрода сравнения будут взаимодействовать с катионами серебра с образованием трудно растворимого хлорида серебра. Процесс этот будет происходить не только в растворе, но и в мембране электрода сравнения, приводя со временем к его порче. Во избежание этого необходимо пространственно разделить ионселективный электрод, опускаемый непосредственно в измерительный стаканчик с пробой, и электрод сравнения, опуская его во вспомогательный стаканчик, заполненный раствором сульфата калия, концентрации 1 моль/л. Для обеспечения контакта стаканчики соединить электролитическим ключом, заполнив его тем же раствором сульфата калия. Раствор во вспомогательном стаканчике можно не менять в течение всего опыта.

Иономер включить в сеть и прогреть в течение 30 минут. Нитратселективный электрод подключить к гнезду "ИЗМ" прибора, а хлорсеребряный электрод сравнения - к гнезду "ВСП". Установить механический нуль прибора, выбрать и установить диапазон измеряемых значений потенциала.

2. Построить постоянный градуировочный график и определить характеристики нитратселективного электрода. Для этого путем последовательного разбавления из основного стандартного раствора нитрата калия приго-

16

товить градуировочные растворы с концентрацией нитратов 10-2; 10-3; 10-4; 10-5; 10-6 М. Разбавление производить дистиллированной водой в мерных колбах на 25 мл.

В измерительный стаканчик вместимостью 50 мл внести 20 мл градуировочного раствора нитрата калия с концентрацией 10-6 моль/л, добавить 2 мл раствора сульфата серебра и 2 мл фосфатного буферного раствора. Cтакан установить на магнитную мешалку, погрузить в раствор якорь магнитной мешалки, нитратселективный электрод и плечо электролитического ключа, обеспечивающего контакт с электродом сравнения, находящимся во вспомогательном стаканчике. Показания прибора (разность электродных потенциалов, мВ) записывать после установления постоянного значения потенциала. Время его установления зависит от концентрации нитратных ионов в градуировочных растворах и составляет от нескольких секунд до минут.

Электрод и измерительный стаканчик промыть дистиллированной водой и аналогичным образом измерить разности электродных потенциалов в остальных градуировочных растворах, добавляя к ним по 2 мл сульфата серебра и по 2 мл фосфатного буферного раствора.

Для каждой концентрации градуировочного раствора проводить по 3 параллельных измерения разности потенциалов и за результат принимать среднее арифметическое. Градуировочную зависимость построить в координатах: по оси абсцисс - значения градуировочных растворов (отрицательный логарифм концентрации нитратных ионов рN03 = - lg[N03−], моль/л); по оси ординат - соответствующие им значения разности потенциалов Е, мВ.

Градуировочную зависимость устанавливают перед каждой серией определений, а также при замене измерительного или вспомогательного электродов.

По наклону градуировочного графика определить крутизну электродной функции. Если ее значение равно 56 ± 3 мВ, нитратселективный электрод можно использовать в работе.

По графику найти область линейности градуировочного графика и определить нижнюю границу определяемых содержаний нитрат-иона по рассматриваемой методике.

3. Определить концентрацию нитратов в контрольной пробе по градуировочному графику. После измерения градуировочных растворов особенно тщательно промыть электрод и измерительный стаканчик дистиллированной водой.

20 мл анализируемой пробы внести в измерительный стаканчик, прилить 2 мл раствора сульфата серебра и 2 мл фосфатного буферного раствора. Стакан установить на магнитную мешалку, погрузить в раствор якорь магнитной мешалки, нитратселективный электрод и плечо электро-

17

литического ключа. После установления равновесного значения потенциала записать показания прибора. Измерения разности потенциалов в каждой пробе производить трижды и использовать для расчета концентрации нитратов среднее арифметическое значение. После окончания измерений разности потенциалов электрод отмыть дистиллированной водой.

Значения рNO3 в анализируемых пробах найти по градуировочному графику и измеренным значениям разности потенциалов Е.

Концентрацию нитратов в пробе СХ мг/л рассчитать по соотноше-

нию:

CX =10−pNO 3 62,0 103 ,

(3.1)

где 62,0 - молярная масса нитрат-иона, г/моль.

Рассчитать концентрацию нитратного азота в анализируемых пробах воды и сравнить с нормативами.

4. Определить концентрацию нитратов в пробах путем калибровки шкалы иономера. Выбрать три градуировочных раствора в линейной области гра-

дуировочного графика, например, растворы с концентрацией нитратов 10-2

(рNO3 = 2), 10-3 (рNO3 =3) и 10-4 моль/л (рNO3 = 4).

Собрать электродную систему, как описано выше (пункты 1 - 3).

В измерительный стаканчик налить 20 мл градуировочного раствора с концентрацией 10-2 моль/л, прибавить 2 мл сульфата серебра и столько же фосфатного буферного раствора. Поставить стаканчик на мешалку и опустить в него нитратселективный электрод и плечо электролитического ключа. После установления постоянного значения разности потенциалов переключить иономер в режим измерения величин рХ и ручкой "Калибровка" выставить на шкале прибора значение рNO3 измеряемого раствора, равное 2. Электрод и стаканчик промыть дистиллированной водой.

Затем в измерительный стаканчик налить 20 мл градуировочного раствора с концентрацией нитратов 10-4 моль/л, добавить по 2 мл сульфата серебра и фосфатного буфера, опустить в раствор электрод и плечо электролитического ключа и в режиме измерения рХ ручкой "Крутизна" выставить значение рNO3 = 4, соответствующее измеряемому градуировочному раствору.

По градуировочному раствору промежуточной концентрации 10-3 моль/л проверить правильность калибровки. Калибровка считается удовлетворительной, если значение рNO3 в измеряемом растворе отличается от истинного значения, равного 3, не более чем на ± 0,05 .

После калибровки шкалы иономера тщательно промыть нитратселективный электрод и измерительный стаканчик дистиллированной водой.

Подготовить к измерению пробу так, как описано в пункте 3. Иономер должен находиться в режиме измерения величин рХ. После того, как

18

показания прибора перестанут изменяться, списать значение рNO3 со шкалы прибора.

Концентрацию нитрат-ионов в мг/л рассчитать по ур. (3.1). Промыть электрод и определить значения рNO3 в следующих про-

бах природной воды.

5. Произвести контроль погрешности одного из определений. Контроль производят методами разбавления и добавок.

Одним из вышеописанных методов (по градуировочному графику или по шкале иономера после его калибровки) определить концентрацию нитрат-ионов в исходной пробе (СХ), затем в той же пробе, разбавленной в n раз (n = 1,5 - 2,5) (СР) и, наконец, в пробе, разбавленной в n раз с введенной добавкой (СРД). Величина добавки (СД) должна составлять 40 - 60 % от содержания нитрат-ионов в исходной пробе. Если нитрат-ионы в исходной пробе не обнаружены, величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.

При всех трех измерениях (в пробе, в разбавленной пробе и в разбавленной пробе с добавкой) брать для определения по 20 мл раствора и добавлять к каждому по 2 мл сульфата серебра и по 2 мл фосфатного буферного раствора. Измерения производить, как описано выше. Результат контроля считается удовлетворительным, если выполняется условие:

(CРД −CX −CД )2 −(CP −CX )2 ≤ КП

(3.2)

Норматив контроля погрешности (КП) рассчитывают по формуле:

КП =	C +3,31	σ,	(3.3)
где	C и σ -	величины правильности и воспроизводимости для

концентрации нитрат-ионов в исходной пробе. Их численные значения для разных интервалов концентраций нитрат-ионов приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1. Значения характеристик погрешности и ее составляющих при определении нитратов с использованием ионселективного электрода.

Диапазон	Характеристики	составляющих
определяемых	погрешности,	%	Характеристика
концентраций			погрешности, %
нитратов	случайная,	систематиче-
С, мг/л	σ	ская C
0,62 - 62	14	8	28
62 - 6200	10	7	20

При превышении норматива КП определение повторяют с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют

19

причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

Работа 4. Определение нитратов в почве и растениеводческой продукции

(составлено по ГОСТ 26951-86 Почвы. Определение нитратов ионометрическим методом и Практикуму по агрохимии под ред. В.Г.Минеева, М.: МГУ, 1989.)

Цель работы. Определить характеристики нитратселективного электрода (крутизну электродной функции, область линейности градуировочного графика, коэффициент селективности по отношению к сульфат-ионам) и найти массовую долю нитратов в почве и продукции растениеводства методом градуировочного графика и путем калибровки шкалы иономера.

Введение. Почвенный азот усваивается растениями в пределах 25 - 83%. Однако удобрения вносят с избытком, и в результате возникает опасность накопления нитратов в почве и растениях. Значительные количества нитратов поступают в окружающую среду со сточными водами производств лакокрасочного, стекольного, фотоматериалов, бытовыми сточными водами.

Нитраты являются естественными компонентами растений, начальным звеном в цепи биосинтеза белка, поэтому сельскохозяйственные культуры способны накапливать нитраты. Уровень загруженности растений нитратами зависит от их вида, недостатка или избытка влаги, интенсивности солнечной радиации и др. Содержание нитратов значительно выше в тепличных овощах, нежели в выращиваемых в открытом грунте. Особенно высокие концентрации (до 450 - 2280 мг/кг) характерны для шпината, салата, редиса, свеклы, сельдерея, петрушки, укропа, капусты. В процессе хранения овощей, особенно при комнатной температуре, может происходить превращение нитратов в нитриты.

Из 90 мг нитратов, ежедневно поступающих в организм взрослого человека, 70% поступает с овощами, 20% с водой и 6% с мясом и консервированными продуктами. Поэтому контроль содержания нитратов в почве и продукции растениеводства является важной гигиенической задачей.

При длительном употреблении воды и пищевых продуктов с высоким содержанием нитратов увеличивается опасность заболевания человека метгемоглобинемией. Признаками заболевания являются: повышенное содержание метгемоглобина в крови (до 20%), тахикардия, рвота, головокружение, головные боли. Особенно опасна метгемоглобинемия для грудных детей, в организме которых отсутствуют ферменты, способствующие восстановлению метгемоглобина в гемоглобин.

20