15-02-2014_00-48-45 / Приложение 5.Электрохимические методы анализа

Определение обменной кислотности необходимо для регулирования реакции почвенного раствора. При внесении минеральных удобрений в почвы, обладающие значительной обменной кислотностью, в результате катионного обмена может произойти подкисление почвенного раствора, неблагоприятное для растений. В результате вместо положительного эффекта от внесения удобрений можно получить отрицательный, обусловленный высвобождением компонентов обменной кислотности. Поэтому, применяя удобрения, надо учитывать обменную кислотность почв.

Сущность метода заключается в извлечении обменных ионов водорода и алюминия из почвы раствором хлористого калия концентрации 1 моль/л при соотношении почвы и раствора 1 : 2,5 и последующем потенциометрическом титровании фильтрата раствором гидроксида натрия до рН 8,2, при котором оттитровываются все компоненты кислотности.

Реактивы. 1. Калий хлористый, раствор концентрации 1 моль/л с рН 5,6 - 6,0 (Экстрагирующий раствор). Раствор готовят из расчета 75 г хлористого калия на 1000 мл воды и измеряют рН. При необходимости рН доводят раствором щелочи или соляной кислоты.

2. Буферные растворы с рН 4,01; 6,86 и 9,18 для калибровки рН-

метра.

3.Раствор гидроксида натрия концентрации 0,1 моль/л.

4.Раствор НС1, концентрации 0,1 моль/л.

Ход работы

1. Подготовить электроды и прибор к работе также как в работе 5 (см. пункт 1).

2. Приготовить солевую вытяжку из почвы. Пробу почвы массой 40 г поместить в коническую колбу и залить 100 мл экстрагирующего раствора. Одновременно поставить холостой опыт без пробы почвы. Колбы поместить на ротатор и перемешивать их содержимое в течение 1 часа, а затем отфильтровать через бумажные фильтры. Первые порции фильтрата объемом 10 - 15 мл отбросить.

3. Определить точную концентрацию раствора гидроксида натрия. 10 мл 0,1 М раствора соляной кислоты поместить в стаканчик для титрования, опустить в него электродную пару и якорь магнитной мешалки. Шарик стеклянного электрода должен быть полностью погружен в раствор. В противном случае в раствор добавить произвольное количество дистиллированной воды, так чтобы электроды были полностью в растворе. Стаканчик поставить на мешалку. Титровать кислоту 0,1 М раствором щелочи, добавляя ее порциями по 0,5 мл и фиксируя установившиеся значения рН после прибавления каждой порции титранта. Титрование произвести в трех повторностях.

31

По данным титрования построить кривые титрования в координатах рН - V и рН/ V - V. По кривым найти точку эквивалентности и определить объем титранта, израсходованный на титрование 10 мл 0,1 М раствора НС1. По правилу эквивалентности рассчитать точную концентрацию раствора NaOH.

4. Произвести потенциометрическое титрование почвенной вытяжки с блоком автоматического титрования. Поместить в стакан 25 мл фильтрата вытяжки, якорь магнитной мешалки и опустить в раствор предварительно промытые электроды и конец стеклянной трубки, соединенной с бюреткой. Стакан с пробой поместить на магнитную мешалку. Включить мешалку и измерить исходное значение рН.

Бюретку заполнить 0,1 М раствором NaOH. На блоке автоматического титрования установить значение рН точки эквивалентности, равное 8,2 единиц рН, и время задержки, равное 30 с. Включить блок автоматического титрования, магнитную мешалку и открыть кран бюретки. По окончании титрования определить расход гидроксида натрия по бюретке.

Аналогично произвести титрование 25 мл фильтрата холостого

опыта.

При отсутствии блока автоматического титрования анализируемые фильтраты оттитровать вручную, контролируя рН с помощью рН-метра. Титрант прибавлять небольшими порциями при перемешивании пробы до тех пор, пока показания прибора не будут соответствовать значению рН в точке эквивалентности (рН = 8,2).

Титрование фильтрата почвенной вытяжки и фильтрата холостого опыта произвести в трех повторностях для оценки воспроизводимости результатов.

4. Произвести расчет обменной кислотности почвы (Х) в миллимолях в 100 г почвы по формуле:

Х = (V −Vo ) C VВЫТ 100 , (6.1) b VАЛ

где V - объем раствора NaOH, израсходованный на титрование пробы почвенной вытяжки, мл; VО - объем раствора NaOH, израсходованный на титрование пробы холостого опыта, мл; VВЫТ - объем экстрагирующего раствора, взятый для приготовления вытяжки, мл; VАЛ - объем аликвоты почвенной вытяжки, взятый для титрования, мл; С - точная концентрация раствора NaOH в моль/л, установленная экспериментально (пункт 2); b - навеска почвы; 100 - коэффициент пересчета на 100 г почвы.

Подтвердите правильность формулы (6.1), выведя ее с использованием правила эквивалентности. Произведите расчет обменной кислотности. За конечный результат следует принять среднее арифметическое из результатов трех параллельных определений.

32

Оцените воспроизводимость определения обменной кислотности методом потенциометрического титрования, если допустимые относительные отклонения от среднего арифметического результатов повторных анализов составляют:

35% - при обменной кислотности до 0,1 ммоль в 100 г почвы, 15% - при обменной кислотности от 0,1 до 0,5 ммоль в 100 г почвы, 10% - при обменной кислотности свыше 0,5 ммоль в 100 г почвы.

Работа 7. Определение хлорид-ионов в воде и почве

(составлено по ГОСТ 26425-85 Почвы. Методы определения иона хлорида в водной вытяжке и РД 52.24.361-95 Определение хлоридов в водах с использованием ионселективного электрода.)

Цель работы. Произвести титрование хлорид-ионов раствором нитрата серебра в присутствии хлоридселективного электрода и электрода сравнения. Определить значение разности электродных потенциалов в точке эквивалентности по кривой титрования и расчетным способом. Титрованием до найденного значения разности потенциалов определить концентрацию хлорид-ионов в контрольных пробах.

Введение. Хлор встречается в природе только в виде соединений. Число собственных минералов 97, основной - галит NaCl; известны также крупные месторождения хлоридов: сильвин KCl, сильвинит (Na,K)Cl, бишофит

MgCl2 6H2O.

Уровни содержания хлоридов в почве колеблются в широких пределах - от 1,0 - 10 мг/кг в почвах гумидных областей до целых процентов в засоленных почвах. Содержание хлора в последних является классификационным признаком хлоридного засоления. Хлориды в почве находятся, главным образом, в виде хорошо растворимых соединений, не поглощаются почвой и легко поступают в растения. Поэтому высокое содержание хлоридов в почве может оказывать негативное влияние на растения, снижая поступление других жизненно важных элементов, или оказывая прямое токсическое действие.

Основной путь миграции хлоридов - водный, т.к. почти все встречающиеся в почвах хлориды хорошо растворимы. Хлориды относятся к главным ионам природных вод, содержание которых в речных и озерных водах колеблется от долей миллиграмма до граммов в литре; в морских и подземных водах концентрации хлоридов выше - до перенасыщенных растворов и рассолов.

Основными источниками поступления хлоридов в водные объекты являются соленосные отложения, магматические породы, в состав которых входят хлорсодержащие минералы, вулканические выбросы, засоленные

33

почвы, из которых они вымываются атмосферными осадками. Большие количества хлоридов попадают в воду с промышленными и хозяйственнобытовыми сточными водами.

Хлориды в воде обладают высокой миграционной способностью, что обусловлено их хорошей растворимостью, слабо выраженной способностью к сорбции взвесями и донными отложениями и практическим отсутствием накопления водными организмами.

Повышенные концентрации хлоридов ухудшают вкусовые качества воды, делая её непригодной для питьевого водоснабжения, а также уменьшают или же полностью исключают возможность использования для технических, хозяйственных целей и орошения сельскохозяйственных территорий. Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) хлоридов 300 мг/л; для объектов хозяйст- венно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК равна 350 мг/л.

Хлориды относятся к устойчивым компонентам водной среды; пробы, предназначенные для определения хлоридов не консервируют. Сущность метода заключается в титровании хлорид-иона раствором нитрата серебра с образованием труднорастворимого соединения - хлорида серебра. Контроль за ходом титрования производят потенциометрически с помощью хлоридселективного электрода. Разность электродных потенциалов в точке эквивалентности находят как точку перегиба кривой потенциометрического титрования.

Другой прием заключается в следующем. Уравнение Нернста для хлоридселективного электрода имеет вид:

Е = Ео − k lg[Cl − ]

(7.1)

В точке эквивалентности концентрация хлорид-ионов в растворе создается лишь за счет диссоциации труднорастворимого продукта реакции - AgCl и равна корню квадратному из его ПР. Тогда разность электродных потенциалов в точке эквивалентности ЕЭКВ равна:

ЕЭКВ = Ео − k lg ПР = Eo − k lg 1,7 10−10 = Eo + k 4,88					(7.2)
Для стандартного раствора хлорид-иона с концентрацией 10-3
моль/л уравнение Нернста имеет вид:
E	10	−3	Cl	= Eo − k lg10−3 = Eo + k 3,0	(7.3)
Вычтя уравнение (7.3) из уравнения (7.2) получим уравнение для
расчета разности потенциалов в точке эквивалентности:
ЕЭКВ = E10−3 Cl +1,88 k ,					(7.4)

где k -крутизна электродной функции, находимая экспериментально по двум стандартным растворам:

34

k =	E1	−E2	(7.5)
	lgC1	− lgC2

Реактивы. 1. Стандартный раствор 1 калия хлористого концентрации

10-2 моль/л. 0,7456 г хлористого калия, прокаленного до постоянной массы при 105оС растворить в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л.

Стандартный раствор 2 калия хлористого концентрации 10-3

моль/л готовят десятикратным разбавлением стандартного раствора 1.

2.Раствор азотнокислого серебра концентрации 0,02 моль/л. 3,4 г

азотнокислого серебра растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 1л. Точную концентрацию устанавливают в ходе выполнения ра-

боты потенциометрическим титрованием 10 мл стандартного раствора 1 хлорида калия с концентрацией 10-2 моль/л.

3.Кислота азотная, разбавленная 1 : 150.

4.Раствор калия азотнокислого концентрации 1 моль/л для запол-

нения электролитического ключа.

5.Раствор Na2S2O3, насыщенный для обработки электрода.

Ход работы

1. Подготовить электроды и прибор к работе. Хлоридселективный электрод предварительно вымочить в течение 10 - 15 часов в растворе хлорида калия концентрации 10-3 моль/л. Перед работой электрод тщательно промыть дистиллированной водой и опустить в измерительный стаканчик с исследуемым раствором.

Поскольку хлориды из электрода сравнения будут мешать определению хлоридов в растворе, электрод сравнения опустить во вспомогательный стаканчик, заполненный раствором нитрата калия, концентрации 1 моль/л. Этим же раствором заполнить электролитический ключ и опустить его одним концом в раствор нитрата калия во вспомогательном стаканчике, а другим - в исследуемый раствор, находящийся в измерительном стаканчике. РН-милливольтметр прогреть в течение 30 минут и подключить к нему хлоридселективный электрод и хлорсеребряный электрод сравнения.

2. Построить кривую потенциометрического титрования стандартного раствора 1 хлорида с концентрацией 10-2 моль/л. Для этого в измерительный стаканчик поместить 15 мл стандартного раствора 1, добавить 1 мл азотной кислоты, разбавленной 1 : 150, опустить в раствор хлоридселективный электрод и якорек магнитной мешалки. Измерительный стаканчик поставить на мешалку, включить ее и оттитровать 0,01 М раствор хлорида раствором нитрата серебра, добавляя его порциями по 0,5 мл. После добавления каждой порции титранта дождаться установления постоянного

35

значения разности потенциалов Е и записать его. Титрование произвести 3 раза.

После каждого титрования серебряный электрод очищать от возможной пленки хлорида серебра. Для этого его на короткое время погрузить в раствор Na2S2O3, после чего тщательно промыть дистиллированной водой.

По данным титрования построить кривые титрования в координатах Е - V и Е/ V - V, где V - объем титранта. По кривым найти точку эквивалентности и определить разность потенциалов используемой электродной пары в точке эквивалентности ЕЭКВ, а также объем титранта VЭКВ в мл, израсходованный на титрование стандартного раствора хлорида. По последней величине рассчитать точную концентрацию раствора нитрата серебра в моль/л:

CAgNO 3	=	15	10−2
			(7.6)
		VЭКВ

3. Определить расчетным путем разность электродных потенциалов используемой электродной пары, соответствующую точке эквивалентности при титровании хлоридов нитратом серебра. Для этого необходимо измерить разность потенциалов в стандартных растворах хлорида с концентрациями 10-2 и 10-3 моль/л.

Измерение производить в измерительном стаканчике, соединенным со вспомогательным с помощью электролитического ключа. В измерительный стаканчик поместить якорек-мешалку, а сам стаканчик поставить на магнитную мешалку. В стаканчик внести 10 мл стандартного раствора 2 хлоридов с концентрацией 10-3 моль/л и погрузить в него хлоридселективный электрод. Электрод сравнения поместить во вспомогательный стаканчик. Включить магнитную мешалку и после установления постоянного значения разности потенциалов (примерно через 1 минуту) записать показания прибора. Электроды и стаканчик промыть дистиллированной водой и аналогичным образом измерить разность электродных потенциалов в стандартном растворе 1 с концентрацией хлоридов 10-2 моль/л.

По измеренным значениям разности потенциалов в стандартных растворах и уравнению (7.5) определить крутизну электродной функции, а затем по уравнению (7.4) рассчитать разность потенциалов в точке эквива-

лентности ЕЭКВ.

Сравнить рассчитанное значение ЕЭКВ со значением определенным графически по кривым титрования (см. пункт 2).

4. Определить концентрацию хлорид-ионов в пробе природной воды по кривой титрования. В измерительный стаканчик налить 50 -100 мл пробы, добавить 1 мл азотной кислоты, разбавленной 1 : 150, поместить якорек мешалки и опустить рабочий электрод. Расположение электрода сравнения

36

такое же, как при предшествующих измерениях (см. пункты 2 и 3). Включить мешалку и произвести титрование пробы 0,02 М раствором нитрата серебра. Титрант добавлять порциями по 0,5 мл. После добавления каждой порции титранта дождаться установления постоянного значения потенциала и записать его.

Построить кривую титрования в координатах Е - V и Е/ V - V, где V - объем титранта. По кривой найти точку эквивалентности и определить объем титранта в точке эквивалентности. По последней величине рассчитать концентрацию хлорид-ионов в пробе в мг/л:

−		CAgNO 3	V 35.5	1000
[Cl	] =				,	(7.7)
			VПР

где V - объем раствора AgNO3, пошедший на титрование пробы объемом VПР до достижения точки эквивалентности; 35,5 - атомная масса хлорида, г/моль; 1000 - коэффициент пересчета в мг.

5. Определить концентрацию хлорид-ионов в пробе природной воды титрованием до фиксированного потенциала. Подготовить пробу и электродную систему так же, как для определения концентрации хлоридов по кривой титрования (пункт 4). Титрование пробы произвести 0,02 М раствором нитрата серебра, добавляя титрант небольшими порциями до тех пор, пока показания прибора не достигнут определенного выше (пункт 2 и 3) значения ЕЭКВ. После этого зафиксировать объем титранта V по бюретке. Титрование до фиксированного потенциала произвести трижды и для расчета концентрации хлоридов использовать среднее значение V. Расчет концентрации хлорид-ионов в пробе произвести по уравнению (7.7). Результат сравнить с концентрацией, определенной по кривой титрования (пункт 4).

Титрование до фиксированного значения разности потенциалов удобно производить с блоком автоматического титрования (БАТ).

6. Методом потенциометрического титрования определить концентрацию хлорид-ионов в водной вытяжке из почв. Приготовить водную вытяжку. Пробу почвы массой 30 г поместить в колбу и залить 150 мл дистиллированной воды. Колбу в течение 3 минут взбалтывать на ротаторе, а затем дать постоять 5 минут и профильтровать через двойной складчатый фильтр. Первые 10 мл фильтрата отбросить. Остальной фильтрат можно использовать для анализа.

В измерительный стаканчик отобрать 10 - 50 мл анализируемой вытяжки, добавить 1 мл азотной кислоты, разбавленной 1 : 150, и оттитровать 0,02 М раствором нитрата серебра, как описано выше, фиксируя конец титрования по достижению значения разности электродных потенциалов

ЕЭКВ.

По результатам титрования рассчитать массовую долю хлорид-иона в почве (М) в процентах по формуле:

37

	М =	CAgNO 3	V VВВ 35,5	,	(7.8)
		VПР в 10

где V - объем раствора AgNO3, пошедший на титрование аликвоты водной вытяжки объемом VПР до достижения точки эквивалентности; VВВ - общий объем водной вытяжки, мл; в - навеска почвы, г.

Работа 8. Потенциометрическое титрование смеси галогенид-ионов

(составлено по методикам, опубликованным в Практикуме по физико-химическим методам анализа/ под ред. Петрухина О.М., М.: Химия,1987 и практическом руководстве Физико-химические методы анализа/ под ред. Алесковского В.Б., Л.: Химия, 1988)

Цель работы. Построить кривую титрования смеси галогенид-ионов с серебряным электродом. Определить потенциалы точек эквивалентности и концентрации галогенидов в пробе. Произвести титрование смеси с блоком автоматического титрования.

Сущность метода. Определение галогенидов в их смеси основано на реакции образования малорастворимых солей серебра и значительном различии их растворимости (для AgCl ПР = 1,7 10-10; для AgBr ПР = 5,0 10-13; для AgJ ПР = 8,1 10-17). При титровании смеси галогенид-ионов раствором AgNO3 сначала осаждается AgJ; после того, как практически все ионы J− будут связаны, начинается осаждение AgBr, и лишь после исчерпания бромидов Br− начинается осаждение AgCl.

Таким образом, индикаторный электрод, реагирующий на изменение концентрации ионов серебра в растворе (серебряный электрод) покажет три скачка потенциала, каждый из которых соответствует последовательному образованию осадков: сначала наименее растворимого AgJ, затем

AgBr и AgCl.

Для предотвращения образования коллоидных растворов галогенидов серебра и уменьшения адсорбции галогенид-ионов образующимся осадком в титруемый раствор добавляют сильный электролит (обычно нитрат бария).

Реактивы. 1.Стандартный раствор AgNO3, концентрации 0,02 моль/л

(см. Работу 7)

2. Стандартный раствор калия хлористого концентрации 10-2

моль/л.

4.Раствор калия азотнокислого концентрации 1 моль/л для запол-

нения электролитического ключа.

5.Раствор Ba(NO3)2, 5 %-ный.

38

6. Раствор Na2S2O3, насыщенный для обработки электрода.

Ход работы

1. Подготовить электроды и прибор к работе. Серебряный электрод предварительно вымочить в растворе нитрата серебра. Перед работой электрод тщательно промыть дистиллированной водой и опустить в измерительный стаканчик с исследуемым раствором.

Поскольку хлориды из электрода сравнения будут мешать определению галогенидов, электрод сравнения опустить во вспомогательный стаканчик, заполненный раствором нитрата калия, концентрации 1 моль/л. Этим же раствором заполнить электролитический ключ и соединить им исследуемый раствор, находящийся в измерительном стаканчике, и раствор KNO3 во вспомогательном стаканчике. РН-милливольтметр прогреть и подключить к нему серебряный индикаторный электрод и хлорсеребряный электрод сравнения.

2. Определить точную концентрацию раствора нитрата серебра. Для этого в измерительный стаканчик поместить 15 мл стандартного раствора хлорида калия концентрации 10-2 моль/л, опустить в раствор серебряный индикаторный электрод, якорек магнитной мешалки и плечо электролитического ключа, замыкающего цепь. Измерительный стаканчик поставить на мешалку, включить ее и оттитровать раствор хлорида 0,02 М раствором нитрата серебра, добавляя его порциями по 0,5 мл. После добавления каждой порции титранта дождаться установления постоянного значения разности потенциалов Е и записать его. Титрование произвести 3 раза.

После каждого титрования серебряный электрод очищать от возможной пленки хлорида (а впоследствии и других галогенидов) серебра. Для этого его на короткое время погрузить в раствор Na2S2O3, после чего тщательно промыть дистиллированной водой.

По данным титрования построить кривые титрования в координатах Е - V и Е/ V - V, где V - объем титранта. Найти точку эквивалентности и определить объем раствора нитрата серебра, израсходованный на титрование стандартного раствора хлорида. Рассчитать точную концентрацию раствора нитрата серебра по формуле (7.6).

3. Построить кривую титрования смеси галогенидов. 25 мл пробы, содержащей смесь галогенидов, поместить в стаканчик для титрования и добавить такой же объем раствора нитрата бария. Погрузить в раствор подготовленный и промытый (см. пункт 2) серебряный электрод, колено электролитического ключа, соединенного с электродом сравнения, и якорек магнитной мешалки. Включив мешалку, оттитровать пробу раствором нитрата серебра, прибавляя его по 0,5 мл, а в областях скачков потенциала - по 0,2 мл, выжидая после каждого прибавления титранта некоторое время

39

для установления постоянных значений разности электродных потенциалов, которые и следует фиксировать. После первого резкого скачка потенциала продолжить титрование бромид-, а затем и хлорид-ионов.

На основании полученных данных построить кривые титрования в координатах Е - V и Е/ V - V, по которым определить все три точки эквивалентности. Найти потенциалы точек эквивалентности и соответствующие им объемы титранта. Последние использовать для нахождения концентраций галогенид-ионов в пробе в мг/л:

CJ − =	V1 CAgNO 3 M J −		1000					(8.1)
		25
CBr − =	(V2 −V1 ) CAgNO 3		M Br − 1000					(8.2)
		25
CCl − =		(V3 −V2 ) CAgNO 3 M Cl			− 1000
							,	(8.3)
		25

где V1, V2, V3 - объемы стандартного раствора AgNO3, израсходованные на титрование J– (первая точка эквивалентности); J– + Br– (вторая точка эквивалентности) и J– + Br– + Cl– (третья точка эквивалентности), мл;

МJ − , M Br - иМCl- - молярные массы иода, брома и хлора, г/моль;

CAgNO 3 - концентрация раствора AgNO3, моль/л; 25 - объем пробы,

взятый для титрования; 1000 - коэффициент перевода в мг.

4. Произвести титрование смеси галогенидов с блоком автоматического титрования. Поместить в стакан исследуемый раствор (25 мл пробы и 25 мл раствора нитрата бария), якорь магнитной мешалки и опустить в раствор предварительно промытый серебряный электрод, плечо электролитического ключа и конец стеклянной трубки, соединенной с бюреткой. Стакан с пробой поместить на магнитную мешалку. Включить мешалку и измерить исходное значение разности потенциалов.

Бюретку заполнить 0,02 М раствором AgNO3. На блоке автоматического титрования установить значение разности потенциалов в первой точке эквивалентности, и время задержки, равное 30 с. Включить блок автоматического титрования, магнитную мешалку и открыть кран бюретки. По окончании титрования определить расход нитрата серебра по бюретке. Установить значение разности потенциалов, соответствующее второй точке эквивалентности. Произвести титрование и зафиксировать объем титранта V2. Аналогично оттитровать пробу по третьей ступени.

При отсутствии блока автоматического титрования пробу оттитровать вручную, контролируя разность потенциалов по шкале прибора. Титрант прибавлять небольшими порциями при перемешивании пробы до тех пор, пока показания прибора не будут соответствовать значению разности потенциалов в первой точке эквивалентности, а затем во второй и в треть-

40