15-02-2014_00-48-45 / Приложение 5.Электрохимические методы анализа

лизации вод, контроля качества дистиллированной воды. Кондуктометрическое титрование: область и условия применения. Кривые титрования.

2.1. Прямая кондуктометрия

Работа 11. Экспресс-определение концентрации сульфатов в природных водах

(составлено по РС СОП РТ 002-1-003-94 Методические рекомендации. Ускоренные методы контроля качества природных, сточных вод и дистиллированной воды по данным об их электропроводности.)

Цель работы. Ознакомиться с методом измерения электропроводности. Рассчитать концентрацию сульфат-ионов в пробе природной воды по измеренной величине удельной электропроводности и определенным независимыми способами (см. работы 5 и 7) концентрациям хлорид- и гидрокарбонат-ионов.

Введение. Сульфат-ионы являются важнейшим компонентом химического состава поверхностных вод. В маломинерализованных водах сульфаты находятся преимущественно в ионной форме. При увеличении минерализации они склонны к образованию ассоциированных нейтральных ионных пар типа СаSО4, МgSО4.

В поверхностные воды сульфаты поступают главным образом за счет процессов химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса, а также окисления сульфидов и серы. Значительные количества сульфатов поступают в водные объекты в процессе отмирания организмов и окисления веществ растительного и животного происхождения, а также с промышленными и бытовыми сточными водами.

Содержание сульфатов в незагрязненных речных водах и водах пресных озер зависит от их географического расположения и обычно находится в пределах 5-100 мг/л, в дождевых водах - от 1 до 10 мг/л. В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно более высоких величин. В целом же оно ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (ПР 2,5·10-5).

Повышенное содержание сульфатов ухудшает органолептические свойства воды. Жесткие требования в отношении концентрации сульфатов предъявляются к воде, питающей паросиловые установки, поскольку в присутствии кальция сульфаты образуют прочную накипь

ПДК сульфатов для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 500 мг/л, рыбохозяйственных водоемов - 100 мг/л.

51

Сущность метода. Традиционно содержание сульфат-ионов в воде определяется с использованием турбидиметрического или комплексонометрического методов. Эти методы длительны, трудоемки, энергоемки. Измерение же электропроводности требует не более 1-2 минут.

Электропроводность раствора является величиной аддитивной и складывается из величин электропроводности отдельных составляющих данный раствор электролитов. Поскольку основными анионами природных вод являются хлорид-, гидрокарбонат- и сульфат-ионы, величина удельной электропроводности x может быть представлена как сумма:

x·104 = [SO24

− ] λSO24− +[Cl− ] λCl− +[HCO 3− ] λHCO 3−

(11.1)

где x - удельная электропроводность пробы, См/м;

[SO42–], [Cl–], [HCO3–] - концентрации сульфат-, хлорид- и гидро- карбонат-ионов в ммоль/л (нормальные концентрации);

λSO24− ,λCl− ,λHCO 3− - групповые значения эквивалентной электропро-

водности сульфат-, хлорид- и гидрокарбонат-ионов (см. табл. 11.1). Они представляют собой среднее арифметическое эквивалентных электропро-

водностей солей указанного аниона с основными катионами природных вод: Ca2+, Mg2+, Na+ (+10% K+).

Для нахождения величин λ принимается, в первом приближении, что число ммоль/л (эквивалентов) всех солей в пробе равняется x·102 См/м или же сумме ммоль/л хлоридов и гидрокарбонатов, если эта сумма больше, чем x·102. При определенном таким образом приближенном содержании солей в пробе (в ммоль/л) по таблице 11.1 находятся величины

λSO24− ,λCl− ,λHCO 3− .

Если концентрации хлорид- и гидрокарбонат-ионов найдены независимым методом (см., например, работы 5 и 7) и выражены в ммоль/л, то преобразовав уравнение (11.1) относительно концентрации сульфатов можно ее рассчитать.

Более точную концентрацию сульфат-ионов находят методом последовательного приближения. Для этого суммируют полученную расчетом нормальную концентрацию сульфатов в ммоль/л с экспериментально найденными значениями содержания хлоридов и гидрокарбонатов и получают уточненное значение общей минерализации (в ммоль/л). По нему в таблице 11.1 находят новые значения эквивалентных электропроводностей λ для хлоридов, гидрокарбонатов и сульфатов. Подстановка их в формулу (11.1) дает более точную оценку нормальной концентрации сульфат-иона в ммоль/л. Погрешность данного способа определения концентрации суль- фат-ионов составляет 20%.

52

Используя полученные данные о содержании основных анионов в пробе природной воды, можно рассчитать величину ее общей минерализации (М, мг/л):

М = [HCO3−]·80 + [Cl−]·55 + [SO42−]·67, (11.2)

где [SO42–], [Cl–], [HCO3–] - концентрации сульфат-, хлорид- и гид- рокарбонат-ионов в ммоль/л (нормальные концентрации).

Численные множители приблизительно отвечают среднеарифметическим значениям молярных масс эквивалентов солей соответствующего аниона с кальцием, магнием, натрием и калием.

Ход работы

Подготовить прибор к работе в соответствии с инструкцией заводаизготовителя. При необходимости определить постоянную ячейки и занести ее в память прибора.

Промыть электроды водой, в которой предполагается измерять электропроводность. Залить новую порцию этой воды в стакан и опустить электроды, так чтобы они были полностью погружены в раствор. После установления постоянных показаний на табло прибора, записать значение удельной электропроводности.

Преобразовав уравнение (11.1) относительно концентрации суль- фат-ионов, рассчитать ее, используя измеренное значение удельной электропроводности пробы и определенные независимым методом концентрации хлорид- и гидрокарбонат-ионов. Выразить концентрацию сульфатионов в мг/л и сравнить с нормативом.

По уравнению (11.2) рассчитать общую минерализацию воды.

53

Таблица 11.1. Средние групповые значения эквивалентной электропроводности (λ) при

18°С в зависимости от содержания солей в пробе, ммоль/л

Содер-	λ,	См·см2/ моль		Содер	λ, См·см2/ моль
жание	Гидрокар-	Хлориды	Суль-	жание	Гидрокар-	Хлориды	Суль-
солей	бонаты		фаты	солей	бонаты		фаты
1.0	81.90	108.80	103.80	4.5	77.10	104.90	92.00
1.1	81.72	108.65	103.34	4.6	76.98	104.82	91.80
1.2	81.54	108.50	102.88	4.7	76.86	104.74	91.60
1.3	81.36	108.35	102.42	4.8	76.74	104.66	91.40
1.4	81.18	108.20	101.96	4.9	76.62	104.58	91.20
1.5	81.00	108.05	101.50	5.0	76.50	104.50	91.00
1.6	80.82	107.90	101.04	5.1	76.42	104.43	90.82
1.7	80.64	107.75	100.58	5.2	76.34	104.36	90.64
1.8	80.46	107.60	100.12	5.3	76.26	104.29	90.46
1.9	80.28	107.45	99.66	5.4	76.18	104.22	90.28
2.0	80.10	107.30	99.20	5.5	76.10	104.15	90.10
2.1	79.97	107.19	98.85	5.6	76.02	104.08	89.92
2.2	79.84	107.08	98.50	5.7	75.94	104.01	89.74
2.3	79.71	106.91	98.15	5.8	75.86	103.94	89.56
2.4	79.58	106.86	97.80	5.9	75.78	103.87	89.36
2.5	79.45	106.75	97.45	6.0	75.70	103.80	89.20
2.6	79.32	106.64	97.10	6.1	75.61	103.75	89.04
2.7	79.19	106.53	96.75	6.2	75.52	103.70	88.88
2.8	79.06	106.42	96.40	6.3	75.43	103.65	88.72
2.9	78.93	106.31	96.05	6.4	75.34	103.60	88.56
3.0	78.80	106.20	95.70	6.5	75.25	103.55	88.40
3.1	78.69	106.11	95.43	6.6	75.16	103.50	88.24
3.2	78.58	106.02	95.16	6.7	75.07	103.45	88.08
3.3	78.47	105.93	94.89	6.8	74.98	103.40	87.92
3.4	78.36	105.84	94.62	6.9	74.89	103.35	87.76
3.5	78.25	105.75	94.35	7.0	74.80	103.30	87.60
3.6	78.14	105.66	94.08	7.1	74.72	103.25	87.47
3.7	78.03	105.57	93.81	7.2	74.64	103.20	87.34
3.8	77.92	105.48	93.54	7.3	74.56	103.15	87.21
3.9	77.81	105.39	93.27	7.4	74.48	103.10	87.08
4.0	77:70	105.30	93.00	7.5	74.40	103.05	86.95
4.1	77.58	105.22	92.80	7.6	74.32	103.00	86.82
4.2	77.46	105.14	92.60	7.7	74.24	102.95	86.69
4.3	77.34	105.06	92.40	7.8	74.16	102.90	86.56
4.4	77.22	104.98	92.20	7.9	74.08	102.85	86.43

54

Содер-	λ,	См см2/ моль		Содер	λ, См см2/ моль
жание	Гидрокар-	Хлориды	Суль-	жание	Гидрокар-	Хлори-	Суль-
солей	бонаты		фаты	солей	бонаты	ды	фаты
8.0	74.00	102.80	86.30	12.3	71.38	100.81	81.83
8.1	73.93	102.74	86.17	12.4	71.34	100.78	81.74
8.2	73.86	102.68	86.04	12.5	71.30	100.75	81.65
8.3	73.79	102.62	85.91	12.6	71.26	100.72	81.56
8.4	73.72	102.56	85.76	12.7	71.22	100.68	81.47
8.5	73.65	102.50	85.65	12.8	71.18	100.66	81.38
8.6	73.58	102.44	85.52	12.9	71.14	100.63	81.29
8.7	73.51	102.38	85.39	13.0	71.10	100.60	81.20
8.8	73.44	102.32	85.26	13.1	71.02	100.56	81.13
8.9	73.37	102.26	85.13	13.2	70.94	100.52	81.06
9.0	73.30	102.20	85.00	13.3	70.86	100.48	80.99
9.1	73.24	102.16	84.89	13.4	70.78 .	100.44	80.92
9.2	73.18	102.12	84.78	13.5	70.70	100.40	80.85
9.3	73.12	102.08	84.67	13.6	70.62	100.36	80.78
9.8	72.82	101.88	84.12	13.7	70.54	100.32	80.71
9.9	72.76	101.84	84.01	13.8	70.46	100.28	80.64
10.0	72.70	101.80	83.90	13.9	70.38	100.24	80.57
10.1	72.64	101.76	83.80	14.0	70.30	100.20	80.50
10.2	72.58	101.72	83.70	14.1	70.28	100.16	80.42
10.3	72.52	101.68	83.60	14.2	70.26	100.12	80.34
10.4	72.46	101.64	83.50	14.3	70.24	100.08	80.26
10.5	72.40	101.60	83.40	14.4	70.22	100.04	80.18
10.6	72.34	101.56	83.30	14.5	70.20	100.00	80.10
10.7	72.28	101.52	83.20	14.6	70.18	99.96	80.02
10.8	72.22	101.48	83.10	14.7	70.16	99.92	79.94
10.9	72.16	101.44	83.00	14.8	70.14	99.88	79.86
11.0	72.10	101.40	82.90	14.9	70.12	99.84	79.78
11.1	72.04	101.35	82.82	15.0	70.10	99.80	79.70
11.2	71.98	101.30	82.74	15.5	70.00	99.65	79.40
11.3	71.92	101.24	82.66	16.0	69.90	99.50	78.90
11.4	71.86	101.20	82.58	16.5	69.60	99.35	78.60
11.5	71.80	101.15	82.50	17.0	69.30	99.20	78.30
11.6	71.74	101.10	82.42	17.5	69.10	99.10	77.95
11.7	71.68	101.05	82.34	18.0	68.90	99.00	77.60
11.8	71.62	101.00	82.26	18.5	68.60	98.80	77.30
11.9	71.56	100.95	82.18	19.0	68.30	98.60	77.00
12.0	71.50	100.90	82.10	19.5	68.25	98.45	76.65
12.1	71.46	100.87	82.01	20.0	68.20	98.30	76.30
12.2	71.42	100.84	81.92	22.0	67.76	97.84	75.44

55

2.2. Кондуктометрическое титрование

Работа 12. Определение анионного состава природных вод

(составлено по методикам Практикума по физикохимическим методам анализа/ под ред. Петрухина О.М., М.: Химия, 1987)

Цель работы: определить содержание анионов - макрокомпонентов природных вод (SO42–, Cl–, HCO3–) методом кондуктометрического титрования.

Сущность метода. Кондуктометрическое титрование основано на использовании химической реакции, в результате которой происходит заметное изменение электропроводности раствора.

Так, при определении сульфат-ионов в качестве титранта целесообразно использовать раствор ацетата бария Ba(CH3COO)2:

SO42– + 2Na+ + Ba2+ + 2CH3COO– → BaSO4↓ +2Na+ + 2CH3COO–

До титрования электропроводность определяется ионами натрия и сульфат-ионами. В процессе титрования концентрация Na+ не меняется, а подвижные сульфаты (подвижности ионов см. табл. 12.1) заменяются менее подвижными ацетат-ионами CH3COO−, что приводит к уменьшению электропроводности вплоть до точки эквивалентности. После точки эквивалентности электропроводность возрастает за счет избытка титранта. Положение точки эквивалентности находят по пересечению ветвей графика в координатах: удельная электропроводность x· - объем титранта.

Таблица 12.1. Подвижности (λ∞) некоторых ионов при бесконечном разбавлении,

См см2/моль

Катионы	λ∞В+	Анионы	λ∞А-
H+	362	OH−	205
1/2 Ba2+	66	1/2 SO42−	83
Ag+	64	Cl−	79
1/2 Ca2+	62	NO3−	74
Na+	52	HCO3−	46
Li+	39	CH3COO−	42

Воснове титриметрического определения хлорид-ионов лежит ре-

акция с нитратом серебра AgNO3:

Cl– + Na+ + Ag+ + NO3– → AgCl↓ + Na+ + NO3–

Впроцессе титрования концентрация Na+ не меняется, а хлоридионы замещаются нитратами. Поскольку подвижности их близки (см. табл.

56

12.1), до точки эквивалентности электропроводность практически не меняется. После точки эквивалентности электропроводность резко возрастает за счет избытка добавленного титранта AgNO3.

Сравнивая подвижности ионов, участвующих в процессе титрования гидрокарбонат-ионов раствором HCl, предскажите ход кривой кондуктометрического титрования.

При проведении кондуктометрического титрования для получения резкого излома на кривых титрования необходимо уменьшить влияние разбавления пробы раствором титранта. Для этого титруют большие объемы проб (при необходимости разбавленных) раствором титранта (в 10-20 раз более концентрированным, чем проба) из микробюретки.

Реактивы. 1. Раствор AgNO3, концентрации 0,02 моль/л;

2.Раствор HCl с концентрацией 0,02 моль/л;

3.Раствор ацетата бария Ba(CH3COO)2, 0,01 моль/л;

4.Стандартный раствор NaCl, концентрации 0,1 моль/л для уста-

новления точной концентрации раствора AgNO3;

5.Стандартный раствор Na2SO4, концентрации 0,1 моль/л для ус-

тановления точной концентрации раствора Ba(CH3COO)2;

6.Раствор NaOH c концентрацией 0,1 моль/л для проверки концен-

трации раствора HCl.

Ход работы

1. Подготовить прибор к работе в соответствии с инструкцией заводаизготовителя. При необходимости определить постоянную ячейки и занести ее в память прибора. Электроды тщательно промыть дистиллированной водой.

2. Определить точные концентрации растворов AgNO3, Ba(CH3COO)2 и HCl путем их титрования стандартными растворами NaCl, Na2SO4 и NaOH соответственно. Идентификацию точки эквивалентности осуществлять кондуктометрическим методом.

Для этого в измерительный стаканчик налить 50 мл титруемого раствора, опустить электроды и добавить дистиллированной воды столько, чтобы уровень раствора полностью покрыл рабочую поверхность электродов. Оттитровать раствор подходящим титрантом, приливая его порциями по 0,5 мл. В процессе титрования раствор непрерывно перемешивать. После добавления каждой порции титранта фиксировать значение удельной электропроводности.

Построить кривую титрования в координатах: x - объем титранта. По излому на кривой определить точку эквивалентности и, пользуясь формулами титриметрического анализа, рассчитать содержание определяемого вещества в титруемом растворе.

57

3. Определить содержание хлорид-, сульфат- и гидрокарбонат-ионов в пробе природной воды методом кондуктометрического титрования.

Для определения содержания хлоридов в пробе тщательно промыть электроды дистиллированной водой. Залить в измерительный стаканчик 50 мл пробы, опустить электрод и при необходимости добавить дистиллированной воды так, чтобы раствор полностью покрыл рабочую поверхность электродов. Бюретку заполнить раствором нитрата серебра, концентрация которого была установлена ранее, и оттитровать пробу при непрерывном перемешивании, добавляя титрант порциями по 0,5 мл. После добавления каждой порции титранта производить измерение удельной электропроводности.

Если уже при добавлении первых порций титранта наблюдается резкое увеличение электропроводности, следовательно хлоридов в пробе мало, а концентрация титранта слишком велика. В этом случае титрант необходимо разбавить и повторить определение.

Если же, наоборот, при добавлении более 10 мл титранта резкого увеличения электропроводности не наблюдается, значит концентрация хлоридов в пробе очень высока и необходимо повторить определение, либо разбавив пробу в определенное число раз, либо используя более концентрированный раствор титранта.

Построить кривую титрования в координатах: x - объем раствора AgNO3. По излому на кривой определить точку эквивалентности и, пользуясь формулами титриметрического анализа, рассчитать содержание хло- рид-ионов в пробе.

Аналогично произвести определение концентрации сульфат- и гид- рокарбонат-ионов в пробе, используя в качестве титрантов растворы Ba(CH3COO)2 и HCl, соответственно.

ЗАДАЧИ

1. Изобразите на одном графике, как будут выглядеть кривые кондуктометрического титрования 0,001 М раствора AgNO3 0,01 М растворами следующих реагентов HCl, KCl, NH4Cl, NaCl и LiCl? В каком случае получатся наиболее точные результаты и почему?

Подвижности при бесконечном разбавлении (λ∞, См см2/моль), участвующих в реакции ионов, равны:

Ион	λ∞	Ион	λ∞
H+	349,8	Ag+	61,9
K+	73,5	Na+	50,1
NH4+	73,5	Li+	38,7

58

2.Определите концентрацию сульфат-ионов в пробе природной воды, если удельная электропроводность воды равна 4,14 10-2 См/м, а определенные независимым методом концентрации хлорид- и гидрокарбонатионов равны соответственно 45,1 и 152,5 мг/л.

3.Концентрации основных анионов, присутствующих в природных водах, определялись кондуктометрическим методом. Для определения хлоридов производилось титрование 50 мл пробы 0,02 М раствором нитрата серебра:

Объем AgNO3, мл			0	1	2	3	4	4,5	5	5,5	6	7	8	9
	2	, См/м	3,45	3,43	3,41	3,39	3,37	3,36	3,35	3,35	3,39	3,48	3,57	3,66
x 10
		Гидрокарбонаты определялись путем титрования 50 мл пробы 0,015
М раствором HCl:
Объем HCl, мл			0	2	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
	2	, См/м	3,45	3,44	3,44	3,43	3,44	3,43	3,45	3,52	3,59	3,65	3,72	3,79
x 10

По представленным результатам определите концентрацию хлоридгидрокарбонат- и сульфат-ионов в мг/л.

3.Вольтамперометрия

3.1.Классическая полярография

Теоретические вопросы. Принцип метода. Схема полярографической цепи. Ртутный капающий электрод, его основные характеристики. Полярографическая волна, потенциал полуволны, высота волны. Предельный диффузионный ток. Уравнение Ильковича. Кинетический и каталитический токи. Использование предельных токов в количественном анализе. Метод градуировочного графика, метод стандартных растворов, метод стандартных добавок. Усовершенствованные полярографические методы: дифференциальная полярография, переменнотоковая и дифференциальная импульсная полярография.

Работа 13. Определение констант капилляра и характеристик процесса восстановления катиона металла

(составлено по Руководству к лабораторным занятиям по физико-химическим методам анализа. Часть II. Казань: КГУ, 1976)

Цель работы: определить период капания капилляра и массу вытекания ртути при разных высотах ртутного столба. Использовать уравнение полярографической волны для графической обработки полярограмм восстановления катиона металла с целью определения числа электронов и точного

59

расчета потенциала полуволны. Используя уравнение Ильковича, установить природу предельного тока и рассчитать коэффициент диффузии. Сущность метода. К основным константам ртутного капельного электрода (р.к.э.) относятся период капания капилляра t1, представля-ющий собой время жизни одной капли в секундах, и масса вытекания ртути mHg в мг/с.

При наличии в анализируемом растворе одного деполяризатора (например, катиона металла) в простейшем случае на полярограмме наблюдается одна волна восстановления (рис.13.1), характеризуемая потенциалом полуволны Е1/2 и величиной предельного тока. Если величина предельного тока ограничена диффузионной доставкой деполяризатора к поверхности р.к.э., то такой ток Id называется предельным диффузионным и описывается уравнением Ильковича:

Id = 607·D1/2nmHg2/3t11/6C,	(13.1)
где Id - диффузионный ток, мкА;
D - коэффициент диффузии, см2/с;

n - число электронов, которые принимает определяемый ион в процессе восстановления на р.к.э.;

mHg - масса вытекания ртути, мг/с; t1 - период капания капилляра, с;

С - объемная концентрация определяемого вещества, ммоль/л. Критериями диффузионного характера предельного тока в соответ-

ствии с уравнением Ильковича (13.1) являются зависимости:

Id - t11/6 и

Id - Н1/2 , где Н - высота ртутного столба. Последняя зависимость выполняется, поскольку mHg пропорциональна Н, а t1 - 1/Н.

Для определения числа электронов, участвующих в процессе восстановления катиона металла на р.к.э., в случае обратимого процесса ис-

	пользуется уравнение полярографической волны:
	Е = Е1/2 –	0,058 lg	I	,	(13.2)
			Id −I
		n

где Е - потенциал в любой точке волны, В; I - сила тока в этой точке, мкА;

Е1/2 - потенциал полуволны, В;

Id - предельный диффузионный ток, мкА.

Используя это уравнение, можно точно определить величину потенциала полуволны. Для этого строят график (рис. 13.2) в координатах Е -

I

lg Id −I . Потенциал, соответствующий точке графика со значением

60