15-02-2014_00-48-45 / Приложение 5.Электрохимические методы анализа

I

lg Id −I = 0 и является величиной потенциала полуволны.

Наклон прямой, полученной в указанных координатах, определяется величиной углового коэффициента 0,058/n. При обратимом характере процесса восстановления по величине этого углового коэффициента можно рассчитать количество электронов n, принимающих участие в реакции.

Рис.13.1. Полярографическая		Рис. 13.2. Графическое опреде-
волна.		ление потенциала полуволны.

Для записи полярограмм необходима полярографическая установка, основными частями которой являются р.к.э., ячейка и регистратор - полярограф. В данной и последующих работах будет использоваться полярограф ПУ-1.

Полярограф состоит из нескольких блоков. В качестве источника постоянного напряжения используется система электронных выпрямителей и стабилизаторов, снабженных переключателями пределов напряжения, что позволяет изменять интервал поляризации р.к.э. в пределах до ±3 В.

Вкачестве устройства развертки напряжения используется электронный потенциостат, обеспечивающий подачу на электрод изменяющегося потенциала со скоростью от 5 до 40 мВ/с. Изменение потенциала фиксируется вольтметром, встроенным в переднюю панель прибора. Обычно используемая скорость развертки потенциала при автоматическом снятии полярограмм на р.к.э. составляет 1,5 - 6,5 мВ/с.

Блок диапазонов тока (ДТ) позволяет менять чувствительность записи кривых в широких пределах: чем меньше абсолютная величина ДТ, тем выше чувствительность прибора.

Вполярографе ПУ-1 имеется встроенная стандартная ячейка - имитатор, на которую переключается прибор при отключении внешней ячейки.

Запись кривых можно производить как в двух-, так и в трехэлек-

61

тродном режиме, используя классический вариант полярографии [–], или его усовершенствованные модификации (дифференциально-импульсную [ ПП ], переменнотоковую [~] полярографию). При этом существует несколько режимов работы полярографа: от капли, с принудительным отрывам капли, режим накопления, автоматический режим. Регистрация полярограмм может производиться непрерывно или в таст-режиме.

Важным блоком в современном полярографе является блок компенсации емкостного тока, наличие которого позволяет получать полярограммы почти без искажений, связанных с возникновением емкостного тока. В полярограф введена также схема демпфирования, позволяющая гасить осцилляции предельного тока, связанные с ростом и отрывом капли ртути. Кроме перечисленного, в полярографе имеется также блок синхронизации, позволяющий увязать время регистрации тока в таст-режиме с периодом жизни ртутной капли.

Реактивы. 1. Стандартные растворы солей Cd(II), Tl(I), Bi(III), концен-

трации 10-2 моль/л;

2.Раствор фона KCl, 2,0 моль/л;

3.Раствор желатины 0,1%;

4.Сульфит натрия кристаллический Na2SO3 или инертный газ для удаления кислорода из полярографической ячейки

Ход работы

1. Определить характеристики р.к.э. Для определения периода капания (t1) в полярографическую ячейку помещают раствор фона концентрации 0,2 моль/л (хлорид калия) и в отсутствие поляризации электрода секундомером замеряют время образования 10 - 20 капель, затем рассчитывают время образования одной капли. Вначале определение t1 производят при максимальной высоте ртутного столба, которую измеряют с помощью линейки.

Определение массы ртути, вытекающей из капилляра за 1 сек (mHg), производят в тех же условиях. В ячейку с раствором фона опускают капилляр. После отрыва очередной капли включают секундомер и быстро сливают ртуть со дна ячейки (это необходимо сделать до отрыва следующей капли). Затем не выключая секундомера, собирают в ячейке 10-20 капель ртути. После отрыва последней капли секундомер останавливают, а ртуть из ячейки быстро сливают в заранее приготовленный стаканчик. Собранную ртуть промывают водой, спиртом, сушат фильтровальной бумагой, переносят в заранее взвешенный бюкс и взвешивают на аналитических весах. По полученным данным рассчитывают mHg в мг/с.

Затем аналогичным образом находят характеристики капилля-ра при меньших значениях высоты столба ртути (3 - 4 фиксированных значения). Вычисленные величины характеристик капилляра записы-вают в журнал и используют для расчета коэффициента диффузии.

62

2. Подготовить прибор к работе. Включить его и прогреть в течение 20 минут [−].. Установить на самописце примерный масштаб по оси Х: 1х100 мВ/см (≥ 50) и по оси У: 0,5х10 мВ/см (< 50). При нажатой кнопке БЛАНК вставить в самописец бумагу. Отжать кнопку БЛАНК.

Проверить работоспособность прибора путем записи закона Ома. Для этого установить ДТ 1х1.

Компенсацию емкостного тока, синхронизацию, демпфирование, дифференцирование и амплитуду переменного тока отключить.

Запись закона Ома производится с внутренней ячейкой, поэтому внешний ДАТЧИК должен быть отключен, а кнопки RП и СД нажаты (они нажаты всегда, независимо от режима работы). Запись производится в двухэлектродном режиме классической полярографии.

Для того, чтобы на встроенном вольтметре фиксировать напряжение, подаваемое на ячейку, на блоке ВЫХОД НА ВОЛЬТМЕТР нажать

кнопку UПОЛ.

Установить начальное напряжение 0 В и амплитуду развертки, равную 1 В. Направление развертки потенциала может быть любое. Скорость развертки = 3х10 мВ/с.

Режим работы полярографа - любой, режим регистрации полярограмм - непрерывный.

Опустить перо на бумагу и отметить начало записи вращением ручек НУЛЬ на самописце. Нажать кнопку ПУСК и записать закон Ома. Записать его при других ДТ, сравнивая их по чувствительности.

Установить масштаб по оси Х. Для этого уменьшить чувствительность прибора, установив ДТ 1х100. Положение остальных переключателей такое же, как при записи закона Ома. Нажать кнопку ПУСК и записать прямую. Измерить ее длину линейкой. Наиболее удобным является масштаб 100 мВ в 1 см. Если реальный масштаб отличается от оптимального, то ручкой КАЛИБРОВКА по Х увеличить или уменьшить масштаб, проверяя его путем записи прямой.

Установить масштаб по оси У. Ручку КАЛИБРОВКА по У установить в крайнее правое положение. К выходам с полярографа (клеммы РАБ и ВСП) подключить внешнее сопротивление 1 МОм. Включить датчик и измерить вертикальное отклонение пера самописца при напряжении на ячейке 1 В и разных значениях ДТ. В соответствии с законом Ома, вертикальное отклонение пера самописца соответствует силе тока в 1 мкА. Рассчитать ток, приходящийся на 1 см шкалы при различных ДТ.

3. Приготовить раствор соли металла из стандартного раствора в мерной колбе на 25 мл, чтобы концентрация катиона составляла 10-3 моль/л (катион металла задает преподаватель). Для уменьшения омического сопротивления раствора в мерную колбу добавить раствор фона, так чтобы его кон-

63

центрация составила 0,2 моль/л.

Растворенный кислород мешает записи полярограмм, так как сам восстанавливается в две волны, поэтому его необходимо удалить. При работе со щелочными и нейтральными растворами, для удаления кислорода используют сульфит натрия, добавляя его в твердом виде в полярографируемый раствор (на кончике скальпеля). Более универсальным способом удаления кислорода является продувка раствора в течение 10 - 15 минут инертным газом непосредственно в полярографической ячейке.

Часто при снятии полярограмм волна на начальном участке предельного тока бывает искажена так называемым максимумом - резким увеличением и последующим падением тока. Это явление обычно связано с движением поверхности капли ртути, возникающим под влиянием разницы поверхностных натяжений и потенциалов между вершиной капли и ее основанием (максимумы 1 рода). Для подавления подобных максимумов в анализируемый раствор обычно добавляют поверхностно-активные вещества - агар-агар или желатину в виде раствора.

Итак, кроме стандартного раствора соли металла и раствора фона в мерную колбу добавить 1 мл 1%-ного раствора желатины и твердого сульфита натрия на кончике скальпеля, долить дистиллированной водой до метки. Раствор тщательно перемешать и выдержать в течение 10 минут.

4. Записать классические полярограммы раствора соли металла при разных высотах ртутного столба, охарактеризовать природу предельного тока и рассчитать коэффициент диффузии деполяризатора.

Поместить раствор в ячейку и подключить электроды: РАБ - р.к.э., ВСП - платиновая пластинка и СРАВН - насыщенный хлорсеребряный электрод. Установить максимальную высоту ртутного столба. Включить трехэлектродный режим классической полярографии. Установить начальное напряжение -0,1 В, амплитуду развертки 1,5 В, направление развертки потенциала - отрицательное, скорость развертки - 0,5х10 мВ/с. Кроме того установить режим работы - от капли, режим регистрации полярограмм - непрерывный.

Включить датчик и подобрать необходимый ДТ. Для этого подать на ячейку потенциал предельного тока (приблизительно на 0,2 - 0,3 В более отрицательный потенциал, чем табличное значение Е1/2) и, изменяя ДТ от больших значений к меньшим (т.е. в сторону увеличе-ния чувствительности), проследить, чтобы перо самописца не выходило за пределы шкалы. При выбранном ДТ нажать кнопку ПУСК и записать полярограмму. По окончании записи нажать кнопку СБРОС, а затем отключить датчик. Если высота волны на полярограмме мала (менее 25 мм), чувствительность прибора увеличить, если велика - уменьшить. Включить демпфирование и записать полярограмму 2 - 3 раза.

64

Аналогичным образом при выбранном ДТ сначала без демпфирования, а затем 2-3 раза с демпфированием снять полярограммы при 3 - 4 различных высотах ртутного столба (тех же, при которых измерялись характеристики капилляра). Найти среднюю величину предельного тока при каждой высоте ртутного столба и выразить ее в микроамперах. По полученным данным построить график в координатах "Id - H1/2" По виду зависимости сделать вывод о диффузионной или иной природе процесса восстановления катиона металла на р.к.э.

Используя данные по величине предельного тока при разных высотах столба ртути и соответствующие значения характеристик капилляра, рассчитать коэффициент диффузии D по уравнению Ильковича (13.1). Число электронов n, участвующих в процессе восстановления, определить экспериментально (см. пункт 5).

5. Записать классические полярограммы раствора соли металла в режиме принудительного отрыва капли при непрерывной и тастрегистрации для точного определения потенциала полуволны и нахождения числа электронов.

Установить небольшую высоту ртутного столба. Включить трехэлектродный режим классической полярографии. Проверить начальное напряжение -0,1 В, амплитуду развертки 1,5 В, направление развертки потенциала - отрицательное, скорость развертки - 0,5х10 мВ/с. Отключить демпфирование. Изменить режим работы полярографа на принудительный, режим регистрации полярограмм - непрерывный. Установить необходимый ДТ, а также время задержки 1,0 - 1,5 с (это время составляет 2/3 от принудительного периода капания). Включить датчик, принудительный отрыв капли кнопкой СЧЕТ и развертку потенциала кнопкой ПУСК и записать полярограмму. По окончании записи вернуться к исходному потенциалу, нажав кнопку СБРОС, остановить принудительный отрыв капель кнопкой УСТАНОВКА НУЛЯ и отключить датчик.

Произвести запись полярограммы в таст-режиме регистрации. Для этого установить режим регистрации ТАСТ, включить синхронизацию (1 - 3), а затем последовательно включить датчик, кнопки СЧЕТ и ПУСК и записать полярограмму. Отключение производить так же, как и при непрерывной регистрации. Запись кривой в таст-режиме произвести в трех повторностях.

Обработать полярограммы, определив высоту волны hd, равную величине предельного тока Id в мм, и потенциал полуволны методом касательных, как показано на рис. 13.1.

Определить точное значение потенциала полуволны с помощью преобразованного уравнения полярографической волны (ур. 13.2), в котором значения I и Id в мкА заменить на h и hd в мм. Для этого на растущем

65

участке волны поставить 4 - 5 точек на равном расстоянии друг от друга. Опустить из них перпендикуляры на обе оси и определить величины h и E, соответствующие каждой точке. По этим данным построить график в ко-

h	- Е. По точке пересечения прямой с осью потенциа-
ординатах: lg hd −h

лов найти величину Е1/2.

Определить угловой коэффициент прямой и в соответствии с уравнением (13.2) рассчитать число электронов n, участвующее в процессе восстановления катиона металла.

6. Записать дифференциально-импульсную вольтамперную кривую раствора соли металла. Установить на полярографе вид полярографии - диф- ференциально-импульсный [ПП] и амплитуду переменного напряжения в интервале 5 - 10 мВ. Произвести запись вольтамперной кривой в тастрежиме, включая последовательно датчик, принудительный отрыв капли кнопкой СЧЕТ и развертку потенциала кнопкой ПУСК. Вольтамперную кривую записать три раза.

Определить потенциал пика и среднее значение высоты пика. Сравнить полученные значения с характеристиками волны восстановления в классической полярографии. Сопоставить методы по чувствительности.

Работа 14. Определение меди в природных водах

(составлено по сборнику методик СЭВ "Унифицированные методы исследования качества вод", М.: 1987 и Практикуму по физико-химическим методам анализа под ред. О.М.Петрухина, М.: Химия, 1987.)

Цель работы. Определить содержание меди в пробе природной воды методом градуировочного графика и методом добавок, сравнить полученные результаты. Определить природу и концентрацию металлов, присутствующих в пробе совместно с медью.

Введение. Присутствие меди в водной среде обусловлено ее поступлением вследствие выщелачивания горных пород и почв, а также со сточными водами предприятий горнодобывающей и металлургической промышленности. При этом антропогенные источники занимают доминирующее положение.

В незагрязненных речных и озерных водах содержание меди обычно меньше 10 мкг/л. Соединения меди присутствуют в водах в растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях. Растворенные формы меди представлены, как правило, гидроксо-, ионными формами и комплексными соединениями с неорганическими и органическими лигандами. В окрашенных водах практически вся растворенная медь входит в состав комплексов с гумусовыми веществами.

66

Медь относится к числу активных микроэлементов. Она входит в состав некоторых важных энзимов, участвующих в процессах фотосинтеза

иметаболизма различных организмов, включая человека. Однако повышенное содержание меди в воде оказывает токсическое воздействие. В связи с этим содержание меди в поверхностных водах нормируется. ПДК растворённых форм меди в воде водных объектов хозяйственно-питьевого

икультурно-бытового назначения составляет 1 мг/л, рыбохозяйственных водоёмов - 0,001 мг/л.

Сущность метода. Восстановление меди(II) на ртутном капельном электроде в аммиачной среде характеризуется двумя волнами. Первая полярографическая волна соответствует восстановлению меди(II) до меди(I), потенциал ее полуволны в растворе 1 моль/л NH4ОН и 1 моль/л NH4C1, намеренный относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ), равен - 0,25 В. Вторая полярографическая волна имеет относительно насыщенного каломельного электрода потенциал - 0,54 В и соответствует восстановлению меди(I) до металла. Для аналитических целей используется вторая полярографическая волна.

В аммиачном электролите можно одновременно с медью определить

кадмий (Е1/2 = - 0,81 В отн. НКЭ), никель (Е1/2 = - 1,09 В отн. НКЭ), и цинк (Е1/2 = - 1,35 В отн. НКЭ), если концентрации их примерно такие же, как

концентрация меди, или если значения их концентраций возрастают в последовательности: медь, кадмий, никель, цинк.

Определению меди мешает кислород, удаление которого производят путем добавления в пробу сульфита натрия Na2SO3 или продуванием пробы инертным газом. Мешают также большие количества хроматов, кобальта(Ш), таллия(Ш), которые дают полярографические волны в области восстановления меди(I).

В присутствии цианидов медь связывается в стойкий комплекс, который полярографически не определяется. Поэтому цианиды необходимо предварительно разложить выпариванием пробы с серной и азотной кислотами.

Если в пробе содержатся в большом количестве элементы, образующие в среде индифферентного электролита осадок /например, железо, алюминий, марганец, висмут и др./, то в осадок может быть увлечена и медь. В таких случаях для оценки высоты волны применяют исключительно метод стандартной добавки. Малые количества указанных элементов не мешают определению.

Пробы со значительным содержанием органических веществ минерализуют следующим образом. К отмеренному объему пробы приливают 1 - 2 мл концентрированной серной кислоты, 3 - 5 мл концентрированной азотной кислоты и выпаривают до появления белого дыма серной кислоты.

67

Если полученный раствор будет непрозрачным и окрашенным, прибавляют еще 5 мл концентрированной азотной кислоты и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. Эту операцию повторяют до тех пор, пока раствор не станет прозрачным и бесцветным. Раствор выпаривают досуха, смачивают сухой остаток 1 мл концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Полученный остаток растворяют в дистиллированной воде /если понадобится, при нагревании/ и фильтруют раствор через стеклянную фильтрующую пластинку. Фильтрат анализируют описанный ниже способом.

Полярографический максимум на волне меди подавляют добавлением желатины.

Реактивы. 1. Индифферентный электролит, фон: 5 моль/л раствор аммиака, содержащий хлорид аммония в концентрации 5 моль/л. Растворяют

267 r NH4C1 в 300 мл концентрированного раствора аммиака и доводят объем дистиллированной водой до 1 л.

2.Желатина , 0,5%-ный раствор. Растворяют 0,5 г желатины в 100 мл дистиллированной воды нагретой до 80°С и подкисленной тремя каплями концентрированной серной кислоты.

3.Сульфит натрия, кристаллический.

4.Сульфат меди, стандартный раствор с концентрацией меди 0,2 мг в 1 мл. Из него непосредственно перед анализом готовят рабочий раствор, 1 мл которого содержит 0,05 мг меди.

5.Хлорид кадмия, стандартный раствор, 1 мл раствора содержит 0,1 мг кадмия. Из него перед анализом готовят рабочий раствор, 1 мл которого содержит 0,05 мг кадмия.

6.Сульфат цинка, стандартный раствор, 1 мл раствора содержит 1 мг цинка. Из него перед анализом готовят рабочий раствор, 1 мл которого содержит 0,05 мг цинка.

7.Сульфат никеля, стандартный раствор, 1 мл раствора содержит 1 мг никеля. Из него перед анализом готовят рабочий раствор, 1 мл которого содержит 0,05 мг никеля.

Ход работы

1. Познакомиться с устройством полярографа, прочитав раздел "Сущность метода" в работе 13.

2. Определить характеристики р.к.э. Для определения периода капания (t1) в полярографическую ячейку поместить раствор фона концентрации 1 моль/л (хлоридно-аммиачный буфер) и в отсутствие поляризации электрода секундомером измерить время образования 10 - 20 капель, затем рассчитать время образования одной капли.

Определение массы ртути, вытекающей из капилляра за 1 сек (mHg), произвести в тех же условиях. В ячейку с раствором фона опустить капил-

68

ляр. После отрыва очередной капли включить секундомер и быстро слить ртуть со дна ячейки (это необходимо сделать до отрыва следующей капли). Затем не выключая секундомера, собрать в ячейке 10-20 капель ртути. После отрыва последней капли секундомер остановить, а ртуть из ячейки быстро слить в заранее приготовленный стаканчик. Собранную ртуть промыть водой, спиртом, высушить фильтровальной бумагой, перенести в заранее взвешенный бюкс и взвесить на аналитических весах. Рассчитать mHg в мг/с.

3. Подготовить прибор к работе, выполнив пункт 2 раздела "Ход работы" работы 13.

4. Построить градуировочный график.

Для этого в ряд мерных колб емкостью 25 мл отмерить 0,0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 7,5; 10,0 и 12,5 мл рабочего стандартного раствора меди и добавить 5 мл индифферентного электролита, 0,5 мл раствора желатины и на кончике скальпеля сульфита натрия (при работе в режиме дифференциаль- но-импульсной полярографии желатину в растворы не добавлять, т.к. адсорбция ПАВ на р.к.э. может существенно повлиять на высоту пиков). Затем довести дистиллированной водой объем содержимого колбы до метки и тщательно перемешать. Рассчитать концентрации полученных растворов в мг/л.

Часть раствора залить в полярографическую ячейку, на дно которой налита ртуть, и записать полярограмму от -0,2 до -0,8 В относительно потенциала ртутного дна при подходящей чувствительности.

Запись полярограмм можно производить в двух режимах: в режиме классической полярографии и режиме дифференциально-импульсной полярографии (по заданию преподавателя).

В первом случае подключить электроды: РАБ - р.к.э. и ВСП - ртуть на дне ячейки. Включить двухэлектродный режим классической полярографии [–]. Установить начальное напряжение -0,2 В, амплитуду развертки 1,0 В, направление развертки потенциала - отрицательное, скорость развертки - 0,5х10 мВ/с. Включить синхронизацию (1 - 3), а также время задержки 1,0 - 1,5 с (это время составляет 2/3 от принудительного периода капания). Установить режим работы - принудительный, режим регистрации полярограмм - таст. Включить датчик, принудительный отрыв капли кнопкой СЧЕТ и развертку потенциала кнопкой ПУСК и записать полярограмму. По окончании записи вернуться к исходному потенциалу, нажав кнопку СБРОС, остановить принудительный отрыв капель кнопкой УСТАНОВКА НУЛЯ и отключить датчик. Если высота волны на полярограмме мала (менее 25 мм), чувствительность прибора увеличить (уменьшить ДТ), если велика - уменьшить.

Запись каждой кривой при выбранном ДТ произвести три раза.

69

Для сравнения полярограмму одного из градуировочных растворов записать также в режиме непрерывной регистрации. Какие кривые легче подвергать графической обработке?

При работе в дифференциально-импульсном режиме (ДИП) установить на полярографе вид полярографии - дифференциально-импульсный [ПП] и амплитуду переменного напряжения в интервале 5 - 10 мВ. Произвести запись вольтамперной кривой в таст-режиме, включая последовательно датчик, принудительный отрыв капли кнопкой СЧЕТ и развертку потенциала кнопкой ПУСК. Подобрать ДТ так, чтобы пик меди был не ниже 25 мм. Вольтамперную кривую записать три раза.

Из результатов трех параллельных измерений определить средние характеристики волны восстановления меди (Е1/2 и высоту волны hd в классической полярографии или потенциал пика ЕП и его высоту hП в ДИП). Построить градуировочную зависимость, нанося высоты волн или пиков /предельный ток/ на ось ординат, а соответствующие концентрации меди в мг/л -на оси абсцисс.

5. Определить концентрацию меди в пробе по градуировочному графику. Если проба содержит от 2 до 50 мг меди в 1 л воды, то пробу не концентрируют.

В мерную колбу емкостью 25 мл поместить 12,5 мл пробы, содержащей от 2 до 50 мг меди в 1 л, или соответственно разбавленной пробы, если концентрация меди в ней выше указанного предела. В колбу добавить 5 мл индифферентного электролита, 0,5 мл раствора желатины (при работе в режиме ДИП желатину в раствор не добавлять) и сульфита натрия на кончике скальпеля. Затем довести дистиллированной водой объем содержимого колбы до метки и перемешать. Часть раствора налить в полярографическую ячейку и не менее трех раз записать вольтамперные кривые в интервале потенциалов от -0,2 до -0,8 В относительно потенциала ртутного дна в том же режиме, в котором регистрировались полярограммы градуировочных растворов.

Пробы, содержащие 0,8-2 мг меди в 1 л, концентрируют в 5 раз, выпаривая 125 мл на водяной бане досуха с 0,5 мл концентрированной HCl. Остаток после выпаривания смачивают концентрированной НС1, растворяют в дистиллированной воде и переносят в мерную колбу ем-костью 25 мл. Пробу в колбе при необходимости, нейтрализуют аммиаком по метиловому оранжевому. Затем в колбу добавляют 5 мл индифферентного электролита, 0,5 мл раствора желатины (при работе в режиме ДИП желатину исключить) и сульфита натрия на кончике скальпеля, доводят дистиллированной водой объем содержимого колбы до метки, перемешивают и полярографируют в выбранном режиме.

70