15-02-2014_00-48-45 / Приложение 5.Электрохимические методы анализа

ей. Объемы титранта, пошедшие на титрование до каждой точки эквивалентности считывать по бюретке.

Титрование пробы произвести в трех повторностях для оценки воспроизводимости результатов.

Концентрацию галогенидов в пробе рассчитать по уравнениям (8.1- 8.3). Сравнить результаты, полученные с блоком автоматического титрования и вручную по кривой титрования.

Работа 9. Определение сульфид-иона в воде

(составлено по сборнику методик СЭВ "Унифицированные методы исследования качества вод", М.: 1987 и монографии Д.Мидгли, К.Торренс Потенциометрический анализ воды. М.: Мир, 1980)

Цель работы. Определить характеристики сульфидселективного электрода и найти содержание сульфидов в предложенных пробах воды прямым потенциометрическим измерением и потенциометрическим титрованием с сульфидселективным электродом.

Введение. Сероводород и сульфиды в природных водах являются продуктами восстановительных процессов, протекающих при биохимическом разложении органических веществ, поступающих со сточными водами металлургической и химической промышленности, производства сульфатной целлюлозы, хозяйственно-бытовыми стоками и т.д. Наиболее интенсивно эти процессы протекают в подземных водах и придонных слоях водоемов, характеризующихся слабым перемешиванием, в условиях дефицита кислорода.

Сероводород относится к неустойчивым компонентам. Его концентрация в природных водах быстро уменьшается за счет окисления растворенным кислородом и микробиальных процессов. В результате окисления сероводорода образуется сера и сульфаты. Интенсивность процесса окисления сероводорода может достигать 0,5 г/л в сутки.

Сероводород находится в водах в виде недиссоциированных молекул Н2S, ионов гидросульфида НS− и, весьма редко, сульфидов S2− (при рН > 10). Количественное соотношение между указанными формами определяется, главным образом, величиной рН воды (табл. 9.1).

Наличие сероводорода и сульфидов в водах служит показателем сильного загрязнения водоема органическими веществами. Высокая токсичность сероводорода, а также дурной запах, который резко ухудшает органолептические свойства воды, делают ее непригодной для питьевого водоснабжения и других технических и хозяйственных целей. Появление сероводорода в придонных слоях водоема обычно служит признаком острого дефицита кислорода и развития заморных явлений. Для водных объектов

41

хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и рыбохозяйственного водопользования наличие сероводорода и сульфидов в воде недопустимо (ПДК - отсутствие).

Таблица 9.1. Относительное содержание Н2S (%) в воде в зависимости от рН и

температуры при минерализации 1 г/л

рН	5,4	6,2	6,6	6,8	7,0	7,2	7,6	8,0	8,4	8,8	10,0
25оС	97,4	85,7	72,3	60,3	48,9	37,6	19,4	8,7	3,7	1,5	0,1
15оС	98,1	89,1	76,4	67,1	56,2	44,9	24,4	11,4	4,9	2,0	0,1
5оС	98,5	91,4	81,1	73,0	61,9	51,8	29,9	14,5	6,3	2,6	0,2

Сущность метода заключается в измерении разности потенциалов электродной системы, состоящей из измерительного сульфидселективного электрода, чувствительного как к сульфид-ионам, так и к ионам серебра, и вспомогательного хлорсеребряного электрода. Мембрана сульфидселективного электрода изготовлена из труднорастворимого сульфида серебра и проводит электрический ток благодаря подвижности катионов серебра. Электрод обладает высокой селективностью, однако окислители мешают его работе.

Сульфидселективный электрод позволяет определять сульфид-ионы в пробах природных вод в широком диапазоне концентраций от 10-1 до 10-6 моль/л путем прямого потенциометрического измерения разности электродных потенциалов. Измерения производятся в сильно щелочной среде (рН>12), т.к. только в этих условиях сероводород и гидросульфид-ион превращаются в сульфид-ион и могут быть определены в таком виде.

При контакте с воздухом сульфид-ионы достаточно быстро реагируют с кислородом, поэтому для предотвращения потерь в пробу добавляется антиоксидант. Для упрощения пробоподготовки раствор антиоксиданта готовится сильнощелочным, чтобы создавать достаточно высокое рН раствора, необходимое для определения сульфидов.

Сульфидселективные электроды пригодны как для прямых потенциометрических измерений, так и для потенциометрического титрования; последний способ анализа обладает более высокой воспроизводимостью. Титрование также используется для стандартизации исходного раствора сульфида натрия, применяемого для приготовления градуировочных растворов при проведении прямых потенциометрических измерений.

Хотя ион серебра и применяется для титрования сульфидных растворов, но кривая титрования имеет ассиметричную форму и точка эквивалентности не совпадает с точкой перегиба на кривой титрования. Кроме того, для получения точных результатов из ячейки следует удалять кислород; антиоксидант использовать нельзя, т.к. он восстанавливает ионы серебра до металлического состояния и приводит к неверному результату.

42

Поэтому потенциометрическое титрование сульфидов производят солями кадмия или свинца. В этом случае получаются симметричные кривые титрования, на которые посторонние вещества оказывают значительно меньшее влияние, а поскольку ионы свинца и кадмия не восстанавливаются раствором антиоксиданта, становятся ненужными более сложные меры предосторожности против окисления сульфид-ионов.

Реактивы. Для приготовления всех растворов следует использовать свежепрокипяченую дистиллированную воду.

1.Буфер антиоксидант, исходный раствор: растворить 80 г NaOH

в500 мл дистиллированной воды, постепенно добавить 320 г натриевой соли салициловой кислоты при перемешивании, чтобы предотвратить образование хлопьев и комков. После растворения салицилата натрия добавить 72 г аскорбиновой кислоты и, когда она растворится, охладить раствор до комнатной температуры и разбавить до 1 л водой в мерной колбе. Раствор хранят в холодильнике. Раствор можно использовать, пока цвет его не станет темно коричневым.

50и 25%-ные растворы антиоксиданта готовят непосредственно перед измерением, разбавляя исходный раствор в 2 и 4 раза дистиллированной водой.

2.Исходный сульфидный раствор ( 1000 мг/л S2-). Растворить 0,75

гNa2S 9H2O в 100 мл 25%-ного раствора антиоксиданта. Точное содержание сульфид-ионов определить потенциометрическим титрованием 25 мл этого раствора 0,1 М стандартным раствором соли свинца или кадмия (см. пункт 2 раздела "Ход работы").

3.Исходный раствор соли свинца, концентрации 0,1 М, для титро-

вания. Растворить 33,120 г азотнокислого свинца в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 1 л.

4.Исходный раствор соли кадмия, концентрации 0,1 М, для титро-

вания. Растворить 30,847 г тетрагидрата азотнокислого кадмия

Cd(NO3)2 4H2O в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 1 л. При определении низких концентраций сульфид-ионов титрующие

растворы солей свинца или кадмия готовят разбавлением 0,1М растворов дистиллированной водой. Концентрация титрующих растворов должна приблизительно в 10 раз превышать ожидаемую концентрацию сульфидионов.

5. Раствор нитрата калия, 2 моль/л для заполнения электролитического ключа (см. работу 2).

Ход работы

1. Подготовить к работе сульфидселективный электрод и иономер. Если электрод длительное время хранился в сухом состоянии, то перед работой его в течение суток необходимо вымочить в исходном стандартном рас-

43

творе сульфида, а затем промыть дистиллированной водой. Когда работа с электродом производится ежедневно, его хранят, погрузив в исходный стандартный раствор сульфида.

В качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный электрод, заполненный насыщенным раствором хлорида калия. Поскольку хлориды могут подтекать из электрода сравнения в пробу, оказывать мешающее действие на работу сульфидселективного электрода и искажать результаты, необходимо пространственно разделить ионселективный электрод, опускаемый непосредственно в измерительный стаканчик с пробой, и электрод сравнения, опуская его во вспомогательный стаканчик, заполненный раствором нитрата калия, концентрации 2 моль/л. Для обеспечения контакта стаканчики соединить электролитическим ключом, заполнив его тем же раствором нитрата калия. Раствор во вспомогательном стаканчике можно не менять в течение всего опыта.

Иономер включить в сеть и прогреть в течение 30 минут. Сульфидселективный электрод подключить к гнезду "ИЗМ" прибора, а хлорсеребряный электрод сравнения - к гнезду "ВСП". Установить механический нуль прибора, включить режим измерения разности потенциалов и установить диапазон измеряемых значений потенциала.

2. Определить точную концентрацию исходного раствора сульфида методом потенциометрического титрования. 25 мл исходного раствора сульфида натрия поместить в измерительный стаканчик. Опустить в раствор сульфидселективный электрод, якорь магнитной мешалки и замкнуть цепь электролитическим ключом. Измерительный стаканчик поставить на мешалку, включить ее и оттитровать раствор сульфида 0,1 М раствором соли свинца или кадмия, добавляя его порциями по 0,5 мл. После добавления каждой порции титранта дождаться установления постоянного значения разности потенциалов Е и записать его. Титрование произвести 3 раза.

По данным титрования построить кривые титрования в координатах Е - V и Е/ V - V, где V - объем титранта. По кривым найти точку эквивалентности и определить объем титранта VЭКВ в мл, израсходованный на титрование исходного раствора сульфида. Рассчитать точную концентрацию раствора сульфида натрия в мг/л:

C		2 −	=	100 VЭКВ 32,06 ,	(9.1)
	S			25

где 32,06 атомная масса сульфида, г/моль.

3. Построить градуировочный график для определения сульфидов методом прямой потенциометрии и определить характеристики сульфидселективного электрода. Путем последовательного разбавления исходного раствора сульфида 25%-ным раствором антиоксиданта приготовить градуировочные растворы сульфида концентрации 100; 10; 1,0; 0,1 и 0,01 мг/л. Произвести

44

измерения разности потенциалов электродной пары, описанной в пункте 1, в каждом растворе.

Построить градуировочную зависимость в координатах: по оси абсцисс - отрицательный логарифм концентрации сульфидных ионов рS= - lg[S2-], моль/л); по оси ординат - соответствующие им значения разности потенциалов Е, мВ.

По наклону градуировочного графика определить крутизну электродной функции. Если она отличается от теоретической, произвести дополнительную обработку электрода (механическую или химическую) и повторить измерения разности потенциалов в градуировочных растворах. Найти также область линейности градуировочного графика и определить нижнюю границу определяемых концентраций сульфид-иона в воде.

4. Определить концентрацию сульфид-ионов в пробе по градуировочному графику. Пробу анализируемого раствора, насколько это возможно, следует оберегать от контакта с воздухом. Сразу же после отбора пробу разбавить 50%-ным раствором антиоксиданта в соотношении 1 : 1. Если антиоксидант не был добавлен при отборе проб, перед измерением необходимо добавить его в указанных выше пропорциях. Поскольку при прямых потенциометрических измерениях и при потенциометрическом титровании происходит двукратное разбавление пробы раствором антиоксиданта, при расчете концентраций сульфида в пробе необходимо вводить дополнительный множитель 2.

Произвести измерения разности электродных потенциалов в пробе, разбавленной антиоксидантом. По градуировочному графику найти рS, соответствующий измеренному значению разности потенциалов. Рассчитать концентрацию сульфид-ионов в моль/л и мг/л, учитывая двукратное разбавление пробы антиоксидантом.

5. Определить концентрацию сульфид-ионов в пробе с использованием других количественных методов прямой потенциометрии. (см. пункты 4 и 5 раздела "Ход работы" работы 1). При использовании метода стандартных добавок взять для анализа 10 мл смеси пробы с антиоксидантом, измерить разность потенциалов в этом растворе. Затем внести такое количество стандартного раствора сульфида, чтобы потенциал изменился на 10 - 15 мВ. Зафиксировать объем стандартной добавки и полученную в растворе с добавкой разность потенциалов. Третье измерение разности потенциалов произвести в растворе после его разбавления 10 мл 25%-ного раствора антиоксиданта. Результат расчета, полученный по формуле (1.6) умножить на два.

Сравнить результаты, полученные для одной и той же пробы воды с использованием трех различных количественных методов.

6. Определить концентрацию сульфид-ионов в пробе методом потенциометрического титрования. Для титрования отобрать в измерительный ста-

45

канчик 20 - 50 мл пробы (VПР), вдвое разбавленной антиоксидантом. Опустить в раствор сульфидселективный электрод, якорь магнитной мешалки и замкнуть цепь электролитическим ключом. Измерительный стаканчик поставить на мешалку, включить ее и оттитровать раствор сульфида титрующим раствором соли свинца или кадмия (подобрать концентрацию титрующих растворов так, чтобы она приблизительно в 10 раз превышала ожидаемую концентрацию сульфид-ионов), добавляя его порциями по 0,5 мл. После добавления каждой порции титранта дождаться установления постоянного значения разности потенциалов Е и записать его. Титрование произвести 3 раза.

Построить интегральные и дифференциальные кривые титрования, найти точку эквивалентности и определить объем титранта VТ в мл, израсходованный на титрование VПР мл пробы. Рассчитать концентрацию суль- фид-ионов в пробе по правилу эквивалентности. Полученный результат умножить на два с учетом разбавления пробы раствором антиоксиданта. Выразить концентрацию сульфид-ионов в пробе в мг/л.

7. Сравнить результаты, полученные для одной и той же пробы воды прямым потенциометрическим определением концентрации сульфид-ионов и потенциометрическим титрованием сульфидов солью свинца или кадмия.

Работа 10. Определение железа(II) и железа(III) в пробе с редокс электродом

(составлено по методикам, опубликованным в Практикуме по физико-химическим методам анализа/ под ред. Петрухина О.М., М.: Химия, 1987)

Цель работы. Определить концентрацию двух и трехвалентного железа в одной пробе методом потенциометрического окислительновосстановительного титрования.

Введение. Соединения железа присутствуют в водах в виде двух степеней его окисления - Fe(II) и Fe(III) и представлены тремя миграционными формами - растворённой, коллоидной и взвешенной. Растворённое железо может находиться в ионной форме, в виде гидроксокомплексов типа

[Fe(OH)2]+; [Fe2(OH)2]4+; [Fe2(OH)3]+; [Fe2(OH)3]3+; [Fe(OH)3]– и комплекс-

ных соединений с минеральными и органическими веществами вод. Вследствие гидролиза ионы Fe(III) при рН>3 превращаются в гид-

ратированные нерастворимые оксиды железа, что обусловливает значительную долю взвешенных форм железа в водах.

Для Fе (II) наиболее характерной является ионная форма. На состав и формы нахождения соединений железа в водах оказывают существенное влияние такие факторы как величина рН и Еh, содержа-ние растворенного

46

кислорода, сероводорода, диоксида углерода, а также микроорганизмы, окисляющие и восстанавливающие железо.

Суммарную концентрацию в воде всех растворенных форм железа выражают показателем "железо общее". В речных и озерных водах концентрация железа общего в большинстве случаев находится в пределах 0,01- 1,0 мг/л. Она подвержена заметным сезонным изменениям, обусловленным участием железа в физико-химических и биологических процессах, активно протекающих в водной среде. В болотных, кислых, грунтовых и термальных водах концентрации железа могут достигать нескольких десятков и даже сотен миллиграммов в литре.

Основным природным источником поступления железа в поверхностные воды являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их растворением. Значительная часть железа поступает также с подземным стоком.

Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями железа обусловлено их выносом со сточными водами предприятий горнодобывающей, металлургической и химической промышленности.

Содержание железа общего в поверхностных водах нормируется. ПДК его в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурнобытового назначения составляет 0,3 мг/л, рыбохозяйственных водоёмов

0,1 мг/л.

Сущность метода. Определение железа (II) основано на хроматометрическом титровании стандартным 0,01 М раствором бихромата калия в сернокислой среде с индикаторным платиновым электродом и хлорсеребряным электродом сравнения. При титровании протекает следующая реакция:

6FeSО4+K2Cr2O7+7H2SO4→ЗFе2(SO4)3+Cr2(SO4)3+7Н2O+К2SO4 Fe2+ − e− → Fe3+

Cr2O72− + 14Н+ + 6е− → 2Cr3+ + 7H2O

Трехвалентное железо определению не мешает.

Определение железа (III) основано на восстановлении ионов Fe3+ раствором SnCl2 в среде НС1:

2FeCl3 + SnCl2 + 2НСl → 2FeCl2 + H2[SnCl6]

с последующим дифференцированным потенциометрическим титрованием смеси ионовFe2+ и Sn2+ стандартным раствором бихромата калия:

3SnCl2+ +20HC1→3H2[SnCl6]+2СгС13+2KC1+7H2O, 6FeCl2+K2Cr2O7+14HC1→6FeCl3+2СrС13+2KC1+7Н2О.

Исходя из значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов систем Fe3+/Fe2+ и Sn4+/Sn2+, равных соответственно 0,771 В и 0,15 В, первый скачок соответствует окислению ионов Sn2+, второй - ионов

47

Fe2+. Поскольку в процессе титрования бихроматом окисляются как ионы Fe2+, образовавшиеся из Fe3+, так и изначально присут-ствовавшие в растворе, содержание трехвалентного железа находят как разность между содержанием железа, определенным из пробы, предварительно обработанной хлоридом олова, и содержанием железа (II), определенным ранее из исходной пробы.

Реактивы. 1. Раствор H2SО4, 1 М.

2.Стандартный раствор K2Cr2O7 0,01 Н.

3.Раствор SnCI2, 10%-ный раствор в 1 М растворе НС1.

4.Раствор НС1, 1 М.

Ход работы

1. Определить содержание железа (II) в присутствии железа (III).

В стаканчик для титрования поместить пипеткой 10 мл анализируемого раствора, добавить 30 мл дистиллированной воды и 10 мл 1М раствора серной кислоты, погрузить в раствор платиновый электрод и хлорсеребряный электрод сравнения, включить магнитную мешалку и оттитровать пробу 0,01 Н стандартным раствором бихро-мата калия. Первое титрование является ориентировочным, титрант добавляют порциями по 1 мл, дают установиться показаниям прибора и записывают разность электродных потенциалов после добавления каждой порции титранта.

Далее приступают к точному титрованию: титрант добавляют порциями по 0,5 мл до объема на 1 мл меньшего, чем это соответствует объему титранта в точке эквивалентности при проведении ориентировочного титрования, после чего титрант продолжают добавлять по 0,1 мл. После добавления каждой порции титранта дают установиться показаниям прибора. По достижении скачка потенциала титрование продолжают до тех пор, пока не убедятся в том, что далее изменение разности потенциалов незначительно.

По данным титрования построить интегральную и дифференциальную кривые титрования в координатах Е - V и Е/ V - V, соответственно. По этим кривым определтть объем титранта в точке эквивалентности и рассчитать концентрацию железа (II) по правилу эквивалентности. Результат выразить в мг/л.

2. Определить общее содержание железа в пробе. В стаканчик для титрования внести пипеткой 10 мл анализируемого раствора, прилить 10 мл 1 М раствора НС1, прибавить по каплям при перемешивании магнитной мешалкой 10%-ный раствор SnCl2 в 1 М НС1 до исчезновения желтой окраски ионов Fe3+ и затем избыток 5 капель, и долить дистиллированную воду до метки (50 мл) (метка на стаканчике для титрования). Погрузить электроды, дать установиться потенциалу системы и оттитровать анализируемый раствор 0,01 Н стандартным раствором K2Cr2O7 до получения двух

48

последовательных скачков титрования. Титрование повторить не менее трех раз.

Построить интегральные и дифференциальные кривые титрования. Определить точку эквивалентности и рассчитать общее содержание железа в мг/л по формуле:

X =	0,01(V2 −V1)55,84 1000	,	(10.1)
	10

где V1 и V2 - объемы раствора K2Cr2O7, израсходованные на окисление избытка Sn(II) и на титрование избытка Sn(II) и Fe(II), мл; 0,01 - нормальная концентрация раствора K2Cr2O7; 10 - объем пробы, взятой для титрования, мл; 55,84 - атомная масса железа, г/моль; 1000 - коэффициент пересчета в мг.

Найти среднее значение из трех сходящихся результатов.

3. Определить концентрацию железа (III) как разность между общим содержанием железа (пункт 2) и содержанием железа (II) (пункт 1).

ЗАДАЧИ

1.Каков рН раствора, если потенциал водородного электрода, измеренный при 25оС относительно стандартного водородного электрода, равен

0,703 В?

2.Ячейка устроена следующим образом: Ag -электрод, анализируемый раствор, солевой мост с насыщенным раствором KCl, насыщенный каломельный электрод.

Назовите индикаторный электрод и электрод сравнения. Каково назначение солевого моста и каким электролитом его надо заполнять? Если разность потенциалов между указанными электродами в анализируемом растворе равна 0,3 В, а потенциал серебряного электрода более положителен, чем каломельного, то какова концентрация серебра в анализируемом растворе? Потенциалы насыщенного каломельного и серебряного электродов относительно стандартного водородного электрода равны 0,246 и 0,799

Всоответственно.

3.Фторид-селективный электрод можно использовать как электрод II рода для определения ионов La3+. Выведите уравнение зависимости потенциала электрода от активности ионов La3+.

4.Водный раствор с рН 5 проанализировали на содержание свободных фторид-ионов. Потенциал фторид-селективного электрода относительно подходящего электрода сравнения, погруженного в 100 мл анализируемого раствора, равен 120 мВ. Если к анализируемому раствору доба-

вить точно 1 мл 0,1 М раствора KF и перемешать, то потенциал станет равным 108 мВ. Рассчитайте концентрацию фторид-ионов в пробе (25оС), если электрод обладает теоретической крутизной электродной функции.

49

5. Потенциал (Е) стеклянного электрода относительно подходящего электрода сравнения в зависимости от условий принимает значения:

[H+]	[Na+]	E, В
10-10	10-6	-0,572
10-10	10-7	-0,588
10-12	10-4	-0,472

Каков коэффициент селективности КH,Na данного стеклянного электрода, если других ионов в растворе нет?

6. Допустим, что активность меди (II) необходимо определить в пробе методом прямой потенциометрии с индикаторным электродом из

металлической меди, причем соответствующая полуреакция имеет вид: Cu2+ + 2e = Cu.

а) Рассчитайте погрешность в % определения активности меди (II), если погрешность измерения потенциала составляет 1 мВ.

б) Рассчитайте максимально допустимую погрешность измерения потенциала электрода, чтобы погрешность определения активности меди (II) не превышала 1 %.

7.Имеются следующие результаты потенциометрического титрования 25 мл раствора, содержащего слабую одноосновную кислоту 0,1165 М раствором NaOH:

Объем		Объем		Объем
раствора	рН	раствора	рН	раствора	рН
NaOH, мл		NaOH, мл		NaOH, мл
0	2,89	15,0	7,08	17,0	11,34
2	4,52	15,5	7,75	18,0	11,63
4	5,06	15,6	8,40	20,0	12,0
10	5,89	15,7	9,29	24,0	12,41
12	6,15	15,8	10,07
14	6,63	16,0	10,65

Постройте нормальную и дифференциальную кривые титрования. Рассчитайте концентрацию исходного раствора кислоты. Оцените рН в точке эквивалентности и константу диссоциации слабой кислоты

2. Кондуктометрия

Теоретические вопросы. Сопротивление и электропроводность растворов электролитов. Удельная электропроводность, факторы ее определяющие. Эквивалентная электропроводность. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации. Метод измерения электропроводности: мост Кольрауша, электролитические ячейки и электоды, определение постоянной ячейки. Прямая кондуктометрия. Использование кондуктометрии для оценки струйности рек, определения минера-

50