15-02-2014_00-48-45 / Приложение 5.Электрохимические методы анализа

ячейки. Включают двухэлектродный режим переменнотоковой полярографии [ ]. Устанавливают начальное напряжение -1,0 В, амплитуду развертки 1,0 В, амплитуду переменного напряжения 20 мВ, направление развертки потенциала - отрицательное, скорость развертки - 0,5х10 мВ/с. Включают синхронизацию (1 - 3), а также время задержки 1,0 - 1,5 с. Устанавливают режим работы - принудительный, режим регистрации полярограмм - таст. Для записи вольтамперной кривой включают датчик, принудительный отрыв капли кнопкой СЧЕТ и развертку потенциала кнопкой ПУСК и записывают кривую. По окончании записи для возвращения к исходному потенциалу, нажимают кнопку СБРОС, принудительный отрыв капель останавливают кнопкой УСТАНОВКА НУЛЯ и отключают датчик.

Если высота пика на вольтамперной кривой мала (менее 25 мм), чувствительность прибора увеличить (уменьшить ДТ), если велика - уменьшить. Запись каждой кривой при выбранном ДТ произвести в трех повторностях.

Из результатов трех параллельных измерений определить средние характеристики пика: потенциал пика ЕП и его высоту hП. Построить градуировочную зависимость, нанося высоты пиков на ось ординат, а концентрации хрома (VI) в мг/л -на оси абсцисс.

Пробу к анализу готовят следующим образом. Воду фильтруют через бумажный фильтр. 35 мл фильтрованной пробы помещают в стакан емкостью 100 мл, добавляют 10 мл 0,5 М аммиачно-хлоридного буферного раствора (фон 1) и доводят рН до 10,2 концентрированным аммиаком. Помещают подготовленную таким образом пробу в мерную колбу на 50 мл, добавляют 0,5 мл 1 М раствора NaNO2 и доводят объем до метки фоном №

2 (0,1 М NH4Cl + NH3 с рН 10,2).

Часть раствора помещают в полярографическую ячейку, удаляют растворенный кислород и трижды записывают вольтамперные кривые в режиме переменнотоковой полярографии. Запись производят при тех же условиях, при которых регистрировались вольтамперные кривые градуировочных растворов.

По градуировочному графику находят концентрацию хрома (VI) в полярографируемом растворе (С, мг/л). Концентрацию в пробе (Х, мг/л) с учетом разбавления буферным раствором находят по формуле:

X =	C VП	,	(16.1)
	V

где VП - объем раствора, подготовленного для полярографирования, т.е. в данном случае 50 мл;

V -объем пробы, взятый для определения (в данном случае 35 мл). 5. Построить градуировочный график и определить по нему концентрацию хрома (VI) в пробе в диапазоне 0,2 - 5,0 мг/л. Для построения градуировоч-

81

ного графика готовят шкалу стандартных растворов. В мерные колбы на 25 мл помещают по 5 мл аммиачно-хлоридного буферного раствора 0,5 М (фон 1) и следующие количества рабочего раствора хрома (VI) с концен-

трацией 100 мг/л: 0,05; 0,1; 0,15; 0,3; 0,5; 0,75; 1,25 мл. Доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. В результате получают градуировочные растворы с концентрациями хрома (VI): 0,2; 0,4; 0,6; 1,2; 2,0; 3,0; 5,0 мг/л.

Часть раствора помещают в полярографическую ячейку, удаляют растворенный кислород и производят запись вольтамперных кривых в диапазоне напряжений от -0,1 В до 1,0 В, соблюдая условия, описанные в пункте 4.

Строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию хрома (VI) в мг/л, а по оси ординат - высоту пика в мм, по средним значениям из трех параллельных измерений.

Для определения концентрации хрома (VI) в пробе в мерную колбу на 25 мл помещают 20 мл пробы и доводят объем до метки 0,5 М аммиач- но-хлоридным буферным раствором (фон 1). Часть раствора помещают в ячейку и полярографируют так же, как градуировочные растворы.

Концентрацию хрома (VI) в полярографируемом растворе (С, мг/л) определяют по градуировочному графику, а концентрацию в пробе (Х, мг/л) рассчитывают по уравнению (16.1) с учетом разбавления. При описанном способе подготовки пробы к измерению VП = 25 мл, а V = 20 мл.

6. Произвести контроль точности и воспроизводимости результатов измерений. Оперативный контроль точности и воспроизводимости результатов измерений содержания хрома (VI) в пробах природной воды производится по результатам анализа рабочей пробы природной воды и той же пробы с добавкой стандартного раствора хрома (VI). Добавка стандартного раствора рассчитывается таким образом, чтобы высота пика на вольтамперной кривой пробы с добавкой была в 1,5 - 2 раза больше, чем в исходной пробе. Добавка вносится к отмеренному объему пробы, а затем пробы без добавки и с добавкой обрабатываются одинаковым образом в соответствии с рекомендациями пунктов 4 или 5 в зависимости от ожидаемого содержания хрома в пробе. В итоге объемы проб, приготовленных для полярографирования будут одинаковыми.

Рабочие пробы без добавки и с добавкой готовятся дважды двумя разными людьми для оценки воспроизводимости измерений.

Для упрощения расчетов при определении показателей оперативного контроля точности и воспроизводимости используются концентрации хрома (VI) в полярографируемых растворах, а не в пробах, из которых они приготовлены (т.е. не учитывается разбавление пробы раствором фона при ее подготовке к измерению).

82

Воспроизводимость считается удовлетворительной, если выполняются условия:

| C1 - C2 | ≤ Д и | C1Д -С2Д | ≤ Д, (16.2)

где Д - норматив оперативного контроля воспроизводимости (его значения приведены в табл. 16.1);

С1 и С2 - концентрации хрома (VI) в приготовленном для полярографирования растворе рабочей пробы, определенные двумя разными людьми. Находятся по соответствующему градуировочному графику.

C1Д И С2Д концентрации хрома (VI) в полярографируемом растворе рабочей пробы с добавкой стандартного раствора хрома, определенные двумя разными людьми. Находятся по соответствующему градуировочному графику.

Точность измерений считается удовлетворительной при выполнении условия:

			Д −			−C′	≤ К ,				(16.3)
	C				C
где К - норматив оперативного контроля точности (табл. 16.1).
		Д =		C1Д +C2Д				;		=	C1 +C2 .
	C								C
2											2

С′ - концентрация хрома (VI), создаваемая в растворе, приготовленном для полярографирования за счет введения стандартной добавки хрома.

Таблица 16.1. Нормативы оперативного контроля воспроизводимости (Д)

и точности (К) результатов измерения концентраций хрома (VI) в природных водах

Поддиапазоны концентраций		Д	К
хрома (VI), мг/л		мг/л	мг/л
0,01	- 0,10	0,035	0,0176
0,10 - 1,0		0,196	0,098
1.0	- 5,0	0,274	0,137

3.2. Инверсионная вольтамперометрия

Теоретические вопросы. Принцип метода. Особенности стадии накопления. Стадия растворения. Используемые электроды: твердые и ртутные. Ртутный пленочный электрод и висящая ртутная капля, зависимость тока растворения от концентрации. Вращающийся дисковый электрод, зависимость тока от концентрации. Использование инверсионной вольтамперометрии (ИВА) в анализе объектов окружающей среды. Анодная и катодная ИВА. Подготовка пробы к анализу.

83

Работа 17. Определение меди, кадмия, цинка, свинца и олова в природных и сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии

(составлено по РД 52.24.22-85, РД 52.24.19-85, РД 52.24.20-85, РД 118.02.14-88 и сборнику методик СЭВ

"Унифицированные методы исследования качества вод", М.: 1987).

Цель работы. Определить концентрации нескольких металлов из одной пробы методом инверсионной вольтамперометрии с использованием расчетного и графического вариантов метода добавок.

Сущность метода. Методика основана на принципе инверсионной вольтамперометрии. Процесс определения включает два этапа. Первый - стадия накопления - заключается в электрохимическом концентрировании определяемых ионов металлов на вращающемся дисковом графитовом электроде, покрытом пленкой ртути. Пленка может образовываться непосредственно в процессе электрохимического концентрирования металлов, т.е. в режиме "in situ" за счет восстановления катионов ртути Hg2+ специально введенной в пробу соли ртути.

На втором этапе - этапе определения, - когда в результате линейного изменения потенциала его значения достигнут потенциалов растворения, накопленные на электроде металлы растворяются, что сопровождается появлением анодного тока, который и регистрируется в дифференциальноимпульсном режиме. Каждый металл характеризуется собственным потенциалом выделения. При постоянных условиях величина тока в пике пропорциональна концентрации металла в растворе.

Нижний предел определения практически обусловлен чистотой реактивов. Чувствительность определения зависит, главным образом, от продолжительности концентрирования, типа и размера электрода и скорости анодной развертки потенциала.

Считается, что мешающие влияния в инверсионной вольтамперометрии те же, что и в полярографии, т.е. определению мешают по- верхностно-активные вещества, высокомолекулярные органические соединения, а также другие металлы в несоизмеримо больших концентрациях. Однако детально вопрос мешающих влияний еще не изучен. Поэтому после минерализации органических веществ определение металлов рекомендуется проводить методом стандартной добавки.

Рассматриваемая методика позволяет определять из одной пробы следующие металлы: Cu2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+ или Pb2+ и Sn2+ в диапазонах

концентраций, представленных в таблице 17.1.

Таблица 17.1.

84

Диапазоны определяемы концентраций металлов

Металл		Природные воды, мкг/л				Сточные воды,
								мг/л
Cu		5,0 - 30,0					0,1 - 5,0
Pb		2,0 - 30,0					0,05 - 1,0
Cd		1,0 - 10,0					0,01 - 0,20
Zn		5,0 - 50,0					0,05 - 1,00
Sn		2,0 - 20,0					0,05 - 0,50
Условия осуществления процесса определения указанных металлов
методом ИВА представлены в таблице 17.2.								Таблица 17.2.
Условия регистрации вольтамперных кривых
Группа ионов	Среда (на стадиях			Потенциал				Потенциалы
металлов, анали-	накопления и рас-			электролиза, В				анодных пиков
зируемых из од-		творения)		отн. Ag/AgCl				растворения
ной пробы				электрода				осадков, В
Pb2+	Фон накопления и							- 0,48
Cu2+	растворения:			- 1,6				- 0,54
Cd2+	1 М NH4OH +							- 0,81
Zn2+	1 M NH4Cl							- 1,35
Pb2+	Фон накопления:							- 0,48
Sn2+	0,1 М HCl;							- 0,68
	Фон растворения:			- 0,85
	ацетатный буфер рН
	4,7

Высокая чувствительность метода накладывает определенные требования на технику эксперимента:

•Чистоту применяемой посуды и реактивов необходимо контролировать путем проведения измерения в фоновом электролите (холостая проба). Величина аналитического сигнала холостой пробы должна быть не более половины величины сигнала исследуемой пробы. Оптимальной является такая чистота посуды и реактивов, при которой в рабочей области потенциалов отсутствуют пики посторонних примесей.

•В процессе работы с вращающимся дисковым графитовым электродом производится электролитическая (при потенциалах окисления ртути) или механическая (трением о бумажный фильтр или тонкую шлифовальную бумагу) очистка его поверхности после каждого измерения. Качество зачистки электрода существенно влияет на точность измерения.

85

• Для получения достоверного результата регистрируют не менее трех кривых электрорастворения осадка. Для расчетов используется среднее арифметическое.

Реактивы. 1. Раствор соляной кислоты концентрации 0,1 моль/л;

2.Ртуть азотнокислая, раствор концентрации 1г/л. 1,708 г ртути азотнокислой одноводной помещают в мерную колбу емкостью 1 л, при-

ливают 2 мл концентрированной HNO3 и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

3.Индифферентный электролит, фон: 5 моль/л NH4OH + 5 моль/л NH4Cl. Растворяют 267 r NH4C1 в 300 мл концентрированного раствора аммиака в мерной колбе емкостью 1 л и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

4.Исходные стандартные растворы солей металлов Cu2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+ и Sn2+ концентрации 100 мг/л.

Из них непосредственно перед определением методом последова-

тельного разбавления готовятся рабочие стандартные растворы концен-

трации 10; 1; 0,1 мг/л. Разбавление производится 0,1 М раствором соляной кислоты.

Ход работы

1. Подготовить полярограф к работе. Прогреть в течение 20 минут, записать закон Ома при разных диапазонах тока, а затем откалибровать прибор по оси Х, установив масштаб 100 мВ в 1 см(см. пункт 2 раздела "Ход работы" работы 13). Установление масштаба по оси У не обязательно, т.к. определение концентраций производится относительными методами, позволяющими использовать вмести силы тока в пике его высоту в мм.

2. Произвести измерения в стандартных растворах. Эти измерения необходимы для приблизительного определения концентрации металлов в пробах и выбора объема и концентрации стандартной добавки.

Задание 1

Определить Cu2+, Cd2+, Zn2+ и Pb2 из одной пробы

Из рабочих стандартных растворов солей металлов подготовить смешанный стандартный раствор, содержащий по 0,1 мг/л каждого из вышеперечисленных металлов (если планируется производить определение в сточных водах, смешанный стандартный раствор должен содержать более высокие концентрации металлов, например, по 1 мг/л). 5 мл смешанного стандартного раствора поместить в мерную колбу емкостью 25 мл, добавить 5 мл аммиачно-хлоридного буфера (фона), 0,1 мл раствора азотнокислой ртути концентрации 1 г/л, сульфита натрия на кончике скальпеля и довести объем раствора в колбе до метки бидистиллированной водой. Содержимое колбы перемешать и перелить в тефлоновый стаканчик.

86

Опустить в раствор электроды: рабочий - вращающийся графитовый диск; электрод сравнения - хлорсеребряный электрод; вспомогательный электрод - платиновая проволочка. Включить трехэлектродный режим дифференциально-импульсной полярографии. Компенсацию емкостного тока, синхронизацию, демпфирование, дифференцирование отключить.

Установить начальное напряжение -1,6 В, максимальную амплитуду развертки - 3 В, направление развертки потенциала - положительное, скорость развертки - 5х10 мВ/с, амплитуду переменного напряжения 10 мВ/с. Кроме того установить режим работы - с накоплением, режим регистрации полярограмм - непрерывный. Установить время накопления в с, например

1,8х100 = 180 с.

Для проведения накопления включить датчик и нажать кнопку СЧЕТ. Электрод придет во вращение и электролиз будет продолжаться установленное время. Остановка электрода произойдет автоматически и через 30 с включится развертка потенциала и будет произведена запись вольтамперной кривой растворения. Запись производить до потенциала растворения ртути. Анодные пики электрорастворения осадков расположены в следующей последовательности: Zn (- 1,35 В); Cd (- 0,81 В); Pb (- 0,48 B); Cu (- 0,54 В).

По окончании записи кривой, не выключая датчика, нажать кнопку СТОП и произвести электрохимическое растворение пленки ртути в течение заданного времени, нажав кнопу СЧЕТ (при этом кнопка БЛАНК должна быть нажата). По окончании растворения сбросить потенциал до начального значения.

Произвести проверку чистоты электрода, нажав кнопку ПУСК и записав вольтамперную кривую до потенциалов растворения ртути при том же ДТ, при котором производилось измерение из стандартного раствора. Если на кривой после электрохимической очистки наблюдаются пики растворения металлов, обработку повторить или использовать механическую обработку электрода.

Аналогичным образом записать вольтамперную кривую не менее трех раз.

Задание 2

Определить Pb2+ и Sn2 из одной пробы

Из рабочих стандартных растворов солей свинца и олова подготовить смешанный стандартный раствор, содержащий по 0,1 мг/л каждого из металлов (или по 1 мг/л, если планируется производить определение в сточных водах). 5 мл этого раствора поместить в мерную колбу емкостью 25 мл, добавить 0,1 мл раствора азотнокислой ртути концентрации 1 г/л и довести до метки 0,1 М раствором HCl.

87

Полученный раствор перенести в тефлоновый стаканчик, в него опустить электроды (см. Задание 1), продуть раствор током инертного газа (для удаления растворенного кислорода) и произвести электролиз при вращении рабочего электрода в течение 3 минут при потенциале - 0,85 В. Остальные условия измерения те же, что и в Задании 1. По окончании электролиза заменить раствор пробы на раствор фона растворения (ацетатный буфер с рН 4,7) и зарегистрировать вольтамперную кривую в интервале потенциалов от - 0,85 В до потенциала растворения ртути. Максимумы электроокисления Sn и Pb регистрируются при потенциалах - 0,65 и - 0,48 В соответственно.

Произвести электрохимическую или механическую очистку электрода и проверить его чистоту, записав анодную вольтамперную кривую без предварительного накопления.

Процедуру повторить не менее трех раз.

3. Осуществить минерализацию пробы. К отмеренному объему пробы (от 100 до 500 мл в зависимости от содержания тяжелых металлов) прилить 1 - 2 мл концентрированной серной кислоты, 3 - 5 мл концентрированной азотной кислоты и выпарить до появления белого дыма серной кислоты. Если полученный раствор будет непрозрачным и окрашенным, прибавить еще 5 мл концентрированной азотной кислоты и вновь выпарить до белых паров. Эту операцию повторять до тех пор, пока раствор не станет прозрачным и бесцветным. Полученный прозрачный раствор выпарить досуха, смочить сухой остаток 1 мл концентрированной соляной кислоты и 1 мл концентрированной перекиси водорода и вновь выпарить досуха. Полученный остаток растворить в бидистиллированной воде (при необходимости нагреть), профильтровать через бумажный фильтр, перенести в мерную колбу емкостью 25 мл и довести бидистиллированной водой до метки.

4. Записать вольтамперную кривую из раствора пробы в режиме ИВА. Подготовить минерализат к измерению. Для этого 5 мл минерализата поместить в мерную колбу емкостью 25 мл, добавить раствор азотнокислой ртути и фоновый электролит, соответствующий номеру выполняемого задания. Поместить приготовленный раствор в измерительный стаканчик и произвести измерения в режиме ИВА в тех же условиях, в которых анализировался смешанный стандартный раствор.

Приблизительную концентрацию каждого металла в минерализате СХ, мг/л определить по соотношению средней высоты пика данного металла в стандартном растворе (hСТ) и в минерализате (hX), приведенным к од-

ной чувствительности (к одному ДТ):
CX = CСТ	hX	,	(17.1)
	hСТ

где ССТ - концентрация металла в стандартном растворе.

88

5. Определить концентрацию металлов в пробе методом стандартных добавок. Точная концентрация металлов в пробах природных и сточных вод определяется методом стандартных добавок. К раствору, из которого производились измерения (пункт 4), добавить стандартный раствор металла такой концентрации, чтобы высота пика возросла приблизительно в 2 раза. Расчет требуемого объема стандартной добавки (VД) и его концентрации (СД) можно произвести по формуле:

CДVД =5CX ,

(17.2)

где СХ - приблизительная концентрация металла в минерализате; 5 - объем минерализата, используемый для определения.

Оценив произведение СД VД, находят объем добавки с учетом концентраций имеющихся рабочих стандартных растворов. Объем добавки должен быть небольшим, чтобы не учитывать разбавление раствора.

После внесения добавок всех обнаруженных в пробе металлов, трижды производят запись вольтамперной кривой в режиме ИВА.

Концентрацию металла в пробе Х, мг/л вычисляют исходя из средней высоты пика растворения металла в пробе без добавки (h) и в пробе с добавкой (Н):

	X =	5hC ДVД	,	(17.3)
		(H −h)V
		ПР

где VПР - объем пробы, взятый для минерализации, мл.

Для реализации графического варианта метода добавок в раствор, в который уже была внесена стандартная добавка, вносят вторую добавку, равную первой, и производят запись кривой в режиме ИВА.

Затем строят график подобный изображенному на рис. 14.1. Вправо от начала координат откладывают концентрации, создавае-

мые в 5 мл минерализата добавками стандартного раствора определяемого металла. По оси ординат откладывают высоты пиков растворения в мм. Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат, величина которого в выбранном масштабе соответствует искомой концентрации металла в минерализате СХ. Концентрацию металла в пробе Х, мг/л находят с учетом концентрирования пробы в процессе минерализации:

X = CX VМ , (17.4)

VПР

где VМ - объем минерализата, т.е. в соответствии с приведенным способом пробоподготовки, 25 мл.

89

ЗАДАЧИ

1.Установлено, что максимальный диффузионно-ограниченный ток для некоторого раствора Pb2+ равен 15,0 мкА. К 5 мл этого раствора добавили 10 мл стандартного раствора Pb2+ с концентрацией 1 ммоль/л. При этом максимальный диффузионный ток на второй полярограмме оказался равным 22,5 мкА. Рассчитайте концентрацию свинца в первом растворе.

2.При полярографическом анализе некоторого соединения, восстанавливающегося необратимо с потреблением одного электрона, наблюдался предельный диффузионный ток 3,1 мкА. Характеристики ртутного капельного электрода t1 = 3,53 c, mHg = 1,26 мг/с; коэффициент диффузии де-

поляризатора равен D = 1,2 10-5 см/с. Рассчитайте концентрацию определяемого вещества. Рассчитайте величину предельного полярографического тока, если период капания капилляра изменится до 6 с.

3. При определении содержания свинца в крови методом ИВА получен пик, соответствующий по высоте току в 100 нА для концентрации свинца 7,0 10-7 моль/л. Калибровочный график представляет собой прямую. Осаждение длилось 3 минуты при потенциале - 0,7 В. Развертка началась от этого потенциала и проходила через пик, потенциал которого равен - 0,38 В, а ширина составила 100 мВ; скорость развертки потенциала 4 мВ/с. Обычный уровень содержания свинца в крови (1,5 - 4,0) 10-7 моль/л. Пик в 30 нА еще можно отличить от уровня фона. Определите фактор концентрирования свинца при указанных условиях. Можно ли этим методом определять концентрации на нижней границе обычного уровня содержания свинца в крови. Если нет, то как модифицировать методику, чтобы это стало возможным?

4.Диффузионно-ограниченный ток одноэлектронного электрохимического процесса восстановления равен 8 мкА в 1,0 ммоль/л растворе одного из органических соединений. Подобное ему соединение, также изученное полярографически, образует раствор с предельной концентрацией 0,2 ммоль/л. Диффузионный ток в этом растворе равен 3,2 мкА. Что можно сказать о процессе восстановления второго соединения?

5.Специалист определил емкость катионного обмена почвы следующим образом. При классическом полярографировании 10 мл аликвотной доли некоторого раствора Cu (II) получена волна с предельным током 63 мкА. Далее в этот раствор добавлено 1 мл стандартного 0,001 моль/л раствора Cu (II); высота волны при этом выросла до 67,2 мкА.

К 100 мл первоначального раствора Cu (II) добавлено 2,5 г почвы. После установления обменного равновесия была отобрана аликвотная часть раствора, отделенного от почвы, объемом 10 мл. Высота волны в этом растворе оказалась равной 6,3 мкА. К этой пробе было добавлено 1 мл стандартного 0,001 моль/л раствора Cu (II), после чего высота волны

90