7. Внутренняя энергия для многоатомных частиц. ,

.

Обратим внимание на то, что в числителе последних формул стоит число 3. Это следствие того, что материальная точка (атом) имеет три степени свободы (по числу координат ). В случае молекул, состоящих из n атомов, это число надо заменить на число степеней свободы отдельной молекулы. Оно подсчитывается по формуле , где s – число наложенных на молекулe связей (например, в молекуле имеется только одна связь, в молекуле две связи и т.п.). Соответственно, полная внутренняя энергия сложных молекул будет равна

.

В первое начало войдет производная по температуре и начало примет общий вид:

. Теплоемкость при постоянном объеме. На этом этапе изучения первого начала термодинамики обычно вводят понятие теплоемкости при постоянном объеме :

,

так что

.

Заметим, что при рассмотрении одного моля вещества , а , что позволяет записать полученные формулы, используя найденную экспериментально универсальную газовую постоянную R.

8. Тепловые машины: замкнутый и незамкнутый циклы. Тепловой машиной называется любое устройство, преобразующее внутреннюю энергию в механическую. Такие машины могут быть «одноразовыми» и «циклическими». К одноразовым можно отнести, например, ружьё: заряд пороха, сгорая, создает некоторое количество горячих газов, которые расширяются и выталкивают снаряд, совершая механическую работу. Однако коэффициент полезного действия «одноразовых» устройств обычно невелик, а действие кратковременно.

Более эффективны циклические тепловые машины. Это паровая машина паровоза, бензиновый двигатель внутреннего сгорания, турбинные двигатели авиационных двигателей и другие подобные устройства. Теоретическое описание циклических тепловых машин проводилось разными авторами. Так, известен цикл Дизеля, цикл Отто (цикл бензинового двигателя), цикл Карно. Наиболее важным считается цикл Карно.

9. Цикл Карно. Цикл Карно на диаграмме (P0V) состоит из 4 участков. Первый и третий это изотермические процессы, проходящие при постоянных температурах и – два адиабатных процесса (система не обменивается теплом с окружающей средой). 10. Идеальная тепловая машина Карно, её КПД. Как и большинство циклически действующих тепловых машин, машина Карно (рис. 9) состоит из нагревателя (1), рабочего тела (2), потока механической работы (3) и холодильника (4). Различия связаны с используемыми в цикле изопроцессами (другие диаграммы типа (POV)). Стрелка из нагревателя показывает на передачу тепла рабочему телу. Стрелка 3 показывает, что машина Карно совершает полезную работу А. Стрелка, входящая в холодильник показывает на передачу тепла , от рабочего тела холодильнику. КПД определяется стандартным образом, то есть как отношение полезной работы к затраченной работе. В нашем случае,

.

Всегда количество тепла , то есть КПД машины всегда меньше единицы. Однако главная ценность машины Карно заключается в связанной с машиной теоремой Карно.

Теорема Карно утверждает, что КПД идеальной тепловой машины (какой является машина Карно) не зависит от природы рабочего тела, количеств тепла или , а зависит только от температур нагревателя и холодильника,

.

Следствием теоремы Карно является утверждение, что любая тепловая машина не может иметь КПД, больший (или даже равный), чем КПД идеальной машины Карно.

Заметим, что в действительности даже сама машина Карно должно иметь еще меньший КПД, поскольку никакие потери энергии на преодоление сил трения не учитывались.

11. Обратимые и необратимые термодинамические процессы. Пусть имеется замкнутый цикл переходов между термодинамическими состояниями типа . Назовем его «прямым» замкнутым циклом. Цикл называется «обратным». Если можно переводить систему и прямым образом, и обратным, то говорят, что в такой системе существуют обратимые процессы. В противном случае процесс необратимый. Обратимость процессов связана с понятием энтропии (см. определение ниже). В этом случае Второе начало утверждает, что энтропия замкнутой системы не убывает (остается постоянной у обратимых процессов и возрастает у остальных процессов). Сразу заметим, что у подсистемы, т.е. у части замкнутой системы энтропия может убывать с одновременным ростом энтропии всей системы.

12. Термодинамические формулировки Второго начала термодинамики. В машине Карно тепло от нагревателя передавалось рабочему телу, которое совершало полезную работу А и одновременно передавало тепло холодильнику (при этом температура нагревателя уменьшается, а температура холодильника – возрастает). Ясно, что лучше та тепловая машина, у которой меньше, т.е. КПД больше. Но еще в 1824 году Карно пришел к выводу, что не может равняться нулю, то есть построить идеальную тепловую машину невозможно. Такая машина была бы вечным двигателем второго рода, а все экспериментальные попытки построить такую машину оказывались неудачными. Таким образом, первая формулировка Второго начала термодинамики звучит как утверждение: «Невозможно построить вечный двигатель второго рода, который работает за счет тепла , взятого от нагревателя. Обязательно должен быть холодильник, куда бы сбрасывалось некоторое количество тепла . Любая тепловая машина будет работать только до тех пор, пока , а ». Так как , то можно сказать, что тепловое движение неустранимо. При выравнивании этих температур должна была бы наступить «Тепловая смерть Вселенной», то есть невозможность работы никаких тепловых машин.

С этим определением Второго начала связано утверждение: «При тепловом контакте двух тел тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому». Это тоже формулировка Второго начала термодинамики.

13. Физический смысл понятия энтропии: Энтропия – это мера хаотичности параметров системы. Её следует рассматривать как один из термодинамических параметров системы. Закон возрастания энтропии: Общее представление об энтропии можно получить на таком примере. Пусть на дно мешка положили слой черных, а поверх – слой белых шаров. Это – упорядоченная система. Мешок – замкнутая система, шары не выходят из мешка. Если на мешок воздействует внешняя сила (например, встряхивание при перевозке из одного города в другой), то шары перемешиваются случайным образом, упорядоченность нарушается. Энтропия при этом возрастает. Сколько бы мы ни трясли мешок, шары не рассортируются к начальному состоянию. Процесс необратимый. Можно открыть мешок и рассортировать шары руками. Мешок в этом случае становится подсистемой системы «мешок + окружающая среда» или системы «мешок + наши руки». При этом энтропия шаров уменьшается с одновременным увеличением полной энтропии.

Пример с перемешиванием шаров иллюстрирует закон возрастания энтропии.

14. Равенство и неравенство Клаузиуса. Введение термодинамического подхода к энтропии впервые осуществлено Клаузиусом и сейчас имеет по большей мере исторический интерес. Рассматривая обратимые процессы, во многом интуитивно, Клаузиус ввел связь между изменением энтропии и количеством передаваемого системе тепла ,

.

Здесь не понятно, какая температура имеется в виду, ведь она может изменяться на протяжении процесса. Более строгое равенство Клаузиуса должно быть записано в виде

.

Дифференциальная форма равенства подразумевает, что оно относится к бесконечно малому изменению термодинамического состояния, происходящему, естественно, при постоянной температуре.

Если же процесс необратимый, то равенство должно быть заменено неравенством

.

Последнее называют неравенством Клаузиуса.

15. Теорема Нернста: энтропия любой термодинамической системы равна нулю при температуре абсолютного нуля. Не очень хорошая теорема, поскольку хаотическое движение частиц неустранимо и, значит, равенство нулю абсолютной температуры невозможно.

16. Вероятность дискретного события. Условие нормировки: .

Здесь индекс 1 соответствует вероятности появления белого шара, индекс 2 – появления черного (или наоборот). Кстати, приведенное равенство называется условием нормировки вероятностей. Но по аналогии с кубиком, вероятность достать белый шар равна

,

где – число одинаковых белых шаров, – число черных шаров.

17. Непрерывные события: Рассмотрим случайную величину, изменяющуюся непрерывно. Обозначим её как . Будем считать, что Х может изменяться от А до В. Тогда вероятность найти Х в диапазоне будет пропорциональна (если охватывается весь диапазон , то, очевидно, вероятность должна равняться 1; это опять условие нормировки вероятностей),

.

Чтобы от пропорции перейти к равенству, надо вставить в правую часть скалярную функцию от аргумента Х:

. Функция распределения: Функция называется функцией распределения или плотностью вероятности. Для нахождения её явного вида приходится использовать либо экспериментальные данные (феноменологический подход), либо строить некоторое кинетическое уравнение, решением которого служит . В статистической физике кинетическое уравнение получают, исходя из основных законов механики (квантовой статистической механики).