2.1.2. Эфиры целлюлозы

Эфиры целлюлозы – ацетат, ацетобитурат, пропионат, нитрат- и этилцеллюлоза – получены из целлюлозы путем ее реакции с различными ангилридами или кислотами¹⁰.

Эфиры целлюлозы это производные целлюлозы общей формулы

[C₆H₇O₂(OH)_3-х(OR)_х]_n,

где n - степень полимеризации;

х - число групп ОН, замещенных в одном звене макромолекулы целлюлозы (степень замещения - СЗ); R - алкил, ацил или остаток минеральной кислоты. Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы ОН, которые способны вступать в реакции с образованием простых и сложных эфиров; в случае смешанных эфиров целлюлозы замещающие радикалы различны.

Наиболее распространены эфиры целлюлозы: простые - карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, а также метилгидроксипропилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза; сложные - целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ацетилфталилцеллюлоза, ацетопропионаты, ацетобутираты и сульфаты целлюлозы. Упомянутые эфиры целлюлозы производят во многих странах десятками и сотнями тыс. т в год.

Свойства эфиры целлюлозы зависят главным образом от числа и, степени замещения и типа заместителя R. Так, степень полимеризации (в среднем 150-500) значительно влияет на прочностные и вязкостные свойства эфиров целлюлозы, обеспечивая их пригодность для переработки. Степень замещения определяет их физико-механические и хим. свойства. Средняя степень замещения лежит в пределах 0-3; однако чаще степень замещения рассчитывают не на одно, а на 100 элементарных звеньев макромолекул целлюлозы и обозначают(например, для триацетилцеллюлозы= 280-290). Регулируют степень замещения изменением условий синтеза:концентрации алкилирующего или этерифицирующего агента, температуры, продолжительности и др.

Растворимость эфиров целлюлозы зависит от содержания и соотношения заместителей и свободных групп ОН. Например, ацетат целлюлозы, имеющий степень замещения 0,5-0,8 и 1,5-1,8, растворяется соответсвенно в воде и смеси ацетон - вода (7:3); ацетат целлюлозы со степенью замещения 2,2-2,6 растворяется в ацетоне и метилцеллозольве, со степенью замещения > 2,6 - в метиленхлориде и смеси метиленхлорид - этанол (9:1). При увеличении длины цепи алкильного радикала гидрофобность эфиров целлюлозы повышается и они способны растворяться в неполярных растворителях (например, бутил- и пропилцеллюлоза уже нерастворимы в воде и растворимы в органических растворителях). Вообще растворимость эфиров целлюлозы в органических растворителях возрастает с повышением температуры и уменьшается с увеличением молекулярной массы.

С увеличением в заместителе числа атомов С для всех эфиров целлюлозы уменьшаются влагопоглощение, температуры размягчения и плавления. Сложные эфиры термически нестабильны и обладают низкой химической стойкостью к действию кислотт и щелочей. Простые эфиры устойчивы в кислотах и щелочах и выдерживают нагревание до сравнительно высоких температур, не разлагаясь и не выделяя свободных кислот, вызывающих коррозию металлов. Сложные и некотрые простые эфиров целлюлозы - хорошие диэлектрики.

Для производства эфиров целлюлозы используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости и равномерности алкилирования и однородности эфиров целлюлозы независимо от способа их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активируют. В производстве простых эфиров целлюлозу обрабатывают раствором NaOH, в результате чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси внутрь материала. В производстве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной или другой кислотой при повышенной температуре в парах либо растворами этих кислот. Обычно, чем выше температура активации, тем меньше ее продолжительность.

Простые эфиров целлюлозы получают в автоклавах при повышенной температуре взаимодействием щелочной целлюлозы с алкилхлоридами и (или) 3-и 4-членными гетероцикличными соединениями, например, этилен- и пропиленоксидами, сультонами (промышленные способы), диалкилсульфатами (лабораторный способ), непредельными соединениями с двойными связями (например, акрилонитрил, акриламид). Так, О-алкилированием щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой получают Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, диэтиламиноэтилхлоридом -диэтиламиноэтилцеллюлозу, акрилонитрилом - цианэтилцеллюлозу, этилен- и пропиленоксидами - гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозы. Образование простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными реакциями.

Сложные эфиров целлюлозы в промышленности получают:

1. Этерификацией целлюлозы кислородсодержащими неорганическими и карбоновыми кислотами. Этим способом получают нитраты, сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее Н₃РО₄ в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости реакции применяют концентрированные кислоты и водоотнимающие добавки.

2. Действием на целлюлозу преимущественно ангидридов кислот в среде органических растворителей или разбавителей в присутствии катализаторов (в основном минеральных кислот). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых кислот жирного ряда С₂ - С₄ (например, ацетаты целлюлозы). Лабораторные способы получения сложных эфиров: действие на целлюлозу изоцианатов (эфиров целлюлозы карбаминовой кислоты - замещенные уретаны, карбанилаты целлюлозы); переэтерификация (бораты, фосфаты, стеарат целлюлозы). При синтезе эфиров целлюлозы в кислой среде побочные продукты почти не образуются.

Области применения сложных, а также простых и смешанных эфиров целлюлозы весьма разнообразны. Основные направления использования: производство искусственных; эфироцеллюлозных пластмасс; различных пленок, полупроницаемых мембран; лакокрасочных материалов. Эфиры целлюлозы применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы глинистых растворов для буровых скважин, асбо- и гипсоцементных штукатурных смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок, красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметических средств, водно-жировых фармацевтических составов, пищевых продуктов (например, соков, муссов); связующие в литейных производствах; эмульгаторы при полимеризации; ресорбенты загрязнений в синтетических моющих средствах; флотореагенты при обогащении различных руд; текстильно-вспомогательные вещества; компоненты клеевых композиций и др. [8, 9, 10, 11]