17

11. Неэмпирическая квантовая химия

Неэмпирический метод Хартри–Фока и его расширение за счет различных способов учета электронной корреляции реализованы в нескольких компьютерных программах, нашедших повсеместное распространение. Это прежде всего программы GAUSSIAN, GAMESS, CADPAC, CRYSTAL, HYPERCHEM. Они ориентированы как на работу с мощными современными UNIX–станциями на различных платформах, так и с персональными компьютерами.

12.Базисные функции для неэмпирических расчетов

12.1.Вид аналитических базисных функций

Приближение MO ЛКАО состоит в аппроксимации МО суммой линейной комбинацией AO, центрированных на всех ядрах (20). AO есть решения уравнений Хартри–Фока для атома, т. е. одноэлектронные атомные волновые функции, рассчитанные для среднего потенциала, созданного другими электронами и ядром. Использование аналитических АО позволяет значительно упростить вычисления. Угловые части АО хорошо известны – это сферические гармоники. Рассмотрим аналитические приближения к радиальным частям AO: именно они обычно определяют тип базиса.

В принципе, в качестве базисных можно использовать любые функции, которые в достаточной степени охватывают пространство электронного распределения. Оптимальный выбор состоит в том, чтобы аналитическая функция была максимально близкой к радиальной составляющей точной водородоподобной AO. Такие функции известны как

орбитали слейтеровского типа (STO или ОСТ). OСТ отвечают потенциалу центрального поля
V( r ) = – ζ n/r + [n(n–1) – l(l+1)]/2r2	(45)

(n и l – главное и орбитальное квантовые числа, l = 0, 1, 2,… , n–1) и удовлетворяют асимптотическому поведению точной волновой функции как вблизи ядра, так и на больших расстояниях от него (рис. 9).

В сферических координатах r,θ,ϕ ОСТ имеют вид:
χ (ζ , n, l , m ; r ,θ ,ϕ ) = N r n* −1e −ζ r Y	lm	(θ ,ϕ )	,	(46)

где N – нормировочный множитель, Ylm (θ,ϕ) – сферическая гармоника, n*- эффективное главное квантовое число, m

– магнитное квантовое число.

Рис. 9. Зависимость радиальных частей 3d АО атома железа от расстояния до ядра:

1. хартри–фоковская АО;

2. двухэкспоненциальная ОСТ;

3. одноэкспоненциальная ОСТ.

18

При l = –1 ОСТ переходит в АО водородоподобного атома с экспоненциальным фактором ζ = Z/n, поэтому ОСТ обеспечивают правильное поведение AO ОСТ с l > 1 являются безузловыми; ОСТ с одинаковыми l, но разными n, неортогональны.

К сожалению, ОСT не подходят для быстрого вычисления двухцентровых кулоновских (18) и обменных (19) интегралов. Вычисление этих интегралов очень упрощается при использовании в качестве базисных функций орбиталей гауссова типа (ОГТ), поскольку ОГТ обладают следующим важным свойством: произведение двух гауссиан, цен-

трированных в точках А(Аx, Аy, Аz) и В ( Вx, Вy, Вz ), есть гауссиан, центрированный в точке

P =(α1A + α2B) / (α1+α2), лежащей на линии АВ (48):

exp(–α1rA2) exp(–α2rB2)= exp[–(α1α2rAB2)/( α1+α2)] exp[(–α1+α2)rР2)].

(47)

Графическая интерпретация этого свойства гауссиан дана ниже на рис. 10.

G1

Рис. 10. Произведение двух гауссиан G1 = exp(–2x2) (с центром в точке А) и G2 = exp[–8(x–2)2] (с центром в точке В) есть третий гауссиан G3 = exp(–10x2 +32x–32), центрированный в точке Р. Значение G3 умножено на 1000 для приведения в соответствие амплитуд гауссиан при их изображении

ОГТ на данном центре с одинаковыми l, но разными n, как и ОСТ, не ортогональны. Недостатком индивидуальных ОГТ является то, что их радиальное поведение вблизи и вдали от ядра, отличается от такового у точных волновых функций (рис. 11).

Форма ХФ АО легко аппроксимируется линейной комбинацией ОГT с различными экспонентами и весовыми коэффициентами χ = ∑сiGi (хотя, чтобы обеспечить правильное поведение АО в непосредственной близости от ядра,

приходится дополнять ОГТ функциями, имеющими радиальную зависимость типа e−ξr ). Использование даже десяти ОГT для аппроксимации АО позволяет вычислять интегралы намного быстрее, чем при использовании одной ОСТ. Поэтому сейчас в квантово–химических расчетах используются, как правило, базисные наборы, составленные из ОГT.

19

Рис. 11. Радиальная зависимость R(r) орбиталей слейтеровского и гауссова типа

Особенно удобны в расчетах так называемые декартовы ОГT, которые в координатах x, y, z имеют вид

G(α,l, m, n; x, y, z) = Ne−αr 2 xl ym zn ,

(48)

где N – нормировочный множитель, α – орбитальный экспоненциальный множитель, r2= x2 + y2 + z2. Числа n, l, m в

декартовой ОГT не являются обычными квантовыми числами: их сумма (n+l+m), аналогичная орбитальному квантовому числу для атомов, определяет вид угловой части ОГТ в декартовых координатах. Строго говоря, отдельные декартовы ОГT даже не являются приближениями к АО: это лишь удобные математические функции, упрощающие вычисление интегралов; их даже часто называют гауссовыми примитивами.

Самые первые базисные наборы строились из ОГТ так, чтобы наилучшим образом описывать ОСТ. Сейчас базисные наборы строят из линейных комбинаций ОГT или, иначе из сгруппированных (их также называют контрактированными или сжатыми) ОГT (СОГТ):

		gi =∑aijGj					(49)
			Табл. 6. Основные декартовы гауссианы
Тип ОГТ	n		l	m		n+l+m	Вид ОГТ
1s	0		0	0		0	Ne−αr2
2px	1		0	0		1	Ne−αr2 x
2py	0		1	0		1	Ne−αr2 y
2pz	0		0	1		1	Ne−αr2 z
3dxx	2		0	0		2	Ne−αr2 x2
3dxy	1		1	0		2	Ne−αr2 x y
3dxz	1		0	1		2	Ne−αr2 x z
3dyy	0		2	0		2	Ne−αr2 y2
3dyz	0		1	1		2	Ne−αr2	y z
3dzz	0		0	2		2	Ne−αr2	z2
Это означает, что не одна ОГТ Gj , а их линейные комбинации gi					с фиксированными коэффициентами aij и экспо-

ненциальными множителями αij используются как базисные функции, т.е. χ = ∑сigi. Контрактация уменьшает время