20

вычисления интегралов, которое в методе Хартри–Фока зависит от четвертой степени числа базисных функций. Отметим, что СОГТ часто даже не похожи на орбитали изолированных атомов.

Путь, которым получены СОГТ, зависит от их предполагаемого использования. Одни базисные наборы служат для определения геометрии и энергии молекул, вторые нацелены на расчет их спектров, третьи хороши для анионов, четвертые – для катионов и нейтральных молекул и т.д. Соответственно, одни базисные наборы оптимизируются в однодетерминантном приближении, тогда как другие построены с помощью корреляционных вычислений. Для некоторых задач (например, при анализе спектров) необходимо хорошее представление внутренних орбиталей, тогда как для анализа химической связи требуется тщательное описание распределения валентных электронов. Все это следует учитывать в реальных вычислениях.

12.2. Номенклатура базисных наборов

На первых порах СОГТ получали методом наименьших квадратов подгонкой под единственную ОСТ (49) с экс-

поненциальным фактором ζ = 1.0. Затем экспоненты в ОГТ умножали на величину ζ 2 (этого требует специальная теорема преобразования масштаба радиальной функции). Величины ζ о определяли путем усреднения результатов

оптимизации для близких по строению молекул. Соответствующие базисы обозначали STO–nG, (n – число гауссиан в СОГТ). Экспоненты гауссиан брались одинаковыми для базисных функций, описывающих орбитали с тем же самым главным квантовым числом (например, одни и те же гауссианы использовались для 2s и 2p функций). На этой стадии и возникла терминология, в основном используемая в настоящее время.

12.3. Минимальный атомный базисный набор

Минимальный атомный базисный набор включает только одну функцию на каждую АО атомного остова, занятую парой электронов, и одну функцию на каждую валентную атомную орбиталь каждого атома в основном состоянии, в число которых входят все орбитали частично занятых подоболочек. Минимальный базисный набор для водорода состоит из 1 функции (например, единственной СОГТ). Для всех элементов второго периода периодической системы такой базис описывает функции s– и p–типа: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz. Для атомов от Na до Ar используют 9 функций, от K до Ca – 13 функций и т.д. Минимальный базисный набор называют также одноэкспоненциальным (или единичным зета–набором (сокращение – SZ), где Z означает экспоненциальный множитель в ОСТ).

12.4. Расширенные атомные базисные наборы

Параметры СОГТ находят оптимизацией, добиваясь минимума энергии свободного атома или атома в молеку-

ле. Чтобы добиться лучшего описания АО, каждую атомную орбиталь описывают бo′льшим количеством функций:

двумя, тремя и т.д. Параметры базисных функций также ищут с помощью вариационного принципа. Соответственно, следуя Фудзинаге и Даннингу, различают базисы двух– (DZ), трехэкспоненциальный (TZ) и т.д.

12.5. Поляризационные и диффузные функции

При описании химической связи наборы СОГТ, полученные расчетом отдельных атомов по Хартри–Фоку, часто дополняются другими функциями. Чаще всего используют поляризационные и диффузные функции.

Поляризационные функции помогают лучше описать межатомные взаимодействия и химическую связь. Эти функции имеют более высокие значения орбитального квантового числа l, чем у занятой электронами атомной орбитали соответствующего атома в основном состоянии. Экспоненты для них нельзя получить из атомных вычислений по