Контрольные вопросы и задания

1.Какова роль синглетно возбужденного атома кислорода в механизме возникновения гидроксидного радикала?

2.Привести уравнения реакций образования гидроксидного радикала с участием оксидов азота, воды и метана.

3.Возможно ли образование гидропероксидного радикала без участия гидроксидного радикала?

4.Указать концентрацию ОН и НО2 радикалов в тропосфере.

5.По какому механизму протекает окислительное превращение углеводородов в атмо-

сфере?

6.Какие токсичные промежуточные продукты образуются при радикальном окислении

метана?

Лекция 5 (тема 2)

План лекции

1.Атмосферный цикл соединений серы в тропосфере.

2.Соединения азота в тропосфере.

1. Атмосферный цикл соединений серы в тропосфере

Основные поступления неорганических соединений серы в тропосферу связаны с антропогенными источниками. На их долю приходится примерно 65 % всех поступлений неорганических соединений серы в атмосферу. Около 95 % из этого количества составляет диоксид серы. Из природных источников поступления неорганических соединений серы следует выделить волновую деятельность в океанах, приводящую к образованию аэрозолей (в виде сульфатов магния и кальция). Биологические источники неорганических соединений серы выделяют преимущественно сероводород, с которым в атмосферу поступает по различным оценкам от 23 до 49 % всех неорганических соединений серы.

Основным окислителем соединений серы являются свободные радикалы. Сероводород, например, последовательно в ряде стадий окисляется до SO2:

H2S + OH → H2O + HS;

HS + O2 → SO + OH;

SO + H2O → SO2 + OH.

Полученный в результате диоксид серы, как и SO2, поступающий из других источников, окисляется далее. Механизм этого процесса подробно изучен.

Окисление диоксида серы может протекать в газовой фазе — первый путь, в твердой фазе (окислению предшествует адсорбция) — второй путь и в жидкой фазе (окислению предшествует абсорбция) — третий путь.

Основной механизм процесса в газовой фазе (первый путь) связывали с образованием диоксида серы в возбужденном состоянии, который, реагируя с молекулярным кислородом, образует SO3:

SO2 + hν → SО*2 , 290 нм < ν < 400 нм; SО*2 + 2O2 → SO3 + O3

22

или с реакцией с участием третьего тела М:

SО*2 + O2 + М → SO4 + М*;

SO4 + O2 → SO3 + O3.

Образующийся SO3 вступает во взаимодействие с молекулой воды:

SO3 + H2O → H2SO4.

Однако, как показали исследования, рассмотренный механизм не является основным процессом окисления SO2 в газовой фазе.

Лабораторные эксперименты показали, что процесс окисления SO2 в фотохимических камерах значительно ускоряется, если в воздухе содержатся оксиды азота или углеводороды. В этом случае становится возможным протекание процессов с участием атомарного кислорода и свободных радикалов. Атомарный кислород окисляет молекулу SO2 при участии третьего тела:

SO2 + O + М → SO3 + М*.

С учетом научных данных можно утверждать, что этот процесс следует учитывать только на высоте более 10 км при концентрации SO2, равной 1 мкг/м3. Время пребывания диоксида серы на высоте 10 км при отсутствии других процессов должно составлять примерно 1 000 ч и уменьшаться на высоте 30 км до 5–10 ч.

Из того, что время жизни диоксида серы в приземном слое воздуха значительно отличается от расчетных значений, следует, что реакция окисления SO2 атомарным кислородом не играет существенной роли в трансформации соединений серы в тропосфере, а особая важность принадлежит свободным радикалам. Протекающие при этом процессы можно представить следующими уравнениями:

SO2 + OH + M → HSO3 + М*;

HSO3 + HO2 → SO3 + 2OH;

SO2 + HO2 → SO3 + OH;

SO2 + CH3O2 → SO3 + CH3O.

Скорость трансформации диоксида серы в воздухе, имеющем средние для тропосферы значения концентраций свободных радикалов, составляет примерно 0,1 % в час, что соответствует времени пребывания SO2 в тропосфере, равному пяти суткам. Процесс трансформации диоксида серы резко ускоряется в воздухе промышленных регионов, где увеличивается содержание свободных радикалов.

Триоксид серы — серный ангидрид — легко взаимодействует с атмосферной влагой и образует растворы серной кислоты, которые, реагируя с аммиаком или ионами металлов, присутствующими в частицах атмосферной влаги, частично переходят в соответствующие сульфаты. Образование сульфатов происходит и в процессе окисления на поверхности твердых частиц, присутствующих в воз-

23

духе. В этом случае стадии окисления предшествует адсорбция, сопровождающаяся химической реакцией (второй путь окисления диоксида серы):

SO2 + CaO → CaSO3;

SO2 + MgO → MgSO3.

Оксиды железа, алюминия, хрома и других металлов (катализаторы) резко ускоряют процесс окисления диоксида серы.

Третий путь окисления диоксида серы в тропосфере связан с предварительной абсорбцией SO2 каплями атмосферной влаги. В дождливую погоду и при высокой влажности атмосферы этот путь окисления может стать основным в процессе трансформации диоксида серы. В качестве окислителя в природных условиях часто выступает пероксид водорода. При высоких значениях рН, ко-

гда растворе в основном находятся ионы SO3−2 , скорость окисления заметно

возрастает.

Конечным продуктом окисления, как и в случае окисления в газовой фазе, является серная кислота, которая в дальнейшем может перейти в сульфаты. Помимо процессов химической трансформации диоксида серы в серную кислоту и сульфаты, сток (вывод из атмосферы) этих соединений происходит в результате процессов мокрого (с атмосферными осадками) и сухого (при контакте с поверхностью почвы, водоема или с растительностью) осаждения. Представленная схема (рис. 1) иллюстрирует тропосферную часть цикла неорганических соединений серы. Скорость процессов трансформации и стока диоксида серы, серной кислоты и сульфатов можно представить в виде кинетических уравнений первого порядка.

Рис. 1. Трансформация неорганических соединений серы в тропосфере

В первый момент после выброса диоксида серы в атмосфере отсутствуют серная кислота и сульфаты. Со временем доля SO2 уменьшается, а доля серной

24