кислоты увеличивается, проходит через максимум спустя 10−15 ч после выброса и затем постепенно уменьшается. Содержание сульфатов в атмосфере будет постепенно возрастать в течение 40−50 ч, затем медленно начнет снижаться. Полученные результаты демонстрируют опасность загрязнения атмосферы соединениями серы, связанную с возможностью трансграничного переноса примесей. В случае выпадения дождевых осадков над этой территорией практически все соединения серы будут выведены из атмосферы в виде кислотного дождя.

Еще один важный вывод из полученного решения состоит в необходимости контроля содержания в атмосфере не только диоксида серы, но и серной кислоты и сульфатов. Контроль за этими соединениями становится особенно важным при удалении от источника выброса SO2.

2. Соединения азота в тропосфере

Соединения азота в тропосфере представлены в основном оксидами азота, аммиаком и солями аммония, а также азотной кислотой и нитратами. Среди оксидов следует выделить гемиоксид азота (N2О), оксид азота (NO) и диоксид азота (NO2). Другие соединения азота с кислородом (NO3, N2O3, N2O4, N2O5) в условиях тропосферы являются неустойчивыми и разлагаются по следующим уравнениям:

N2O3 + hν → NO + NO2; N2O4 + hν → 2NO2;

NO3 + hν → NO + O2;	N2O5 → N2O3 + O2;
NO3 + NO → 2NO2;	N2O5 + H2O → 2HNO3.

Среднее значение концентрации гемиоксида азота в тропосфере составляет

всреднем около 0,3 млн–1. Общее количество гемиоксида азота, поступающего

ватмосферу, составляет 100 млн т год (в результате протекания процессов денитрификации). Среднее время пребывания молекул гемиоксида азота в атмо-

сфере составляет 20 лет. Основные процессы вывода N2O из атмосферы связывают с протеканием процессов фотодиссоциации:

N2O + hν → N2 + O, ν ≤ 250 нм

или взаимодействия с синглетно возбужденным атомом кислорода:

N2O + O(1D) → N2 + O2; N2O + O(1D) → 2NO.

Поскольку в тропосфере концентрация синглетно возбужденных атомов кислорода является низкой и практически нет излучения с длиной волны ν < 250 нм, молекулы N2О обладают бóльшим временем жизни и могут переместиться в стратосферу. В стратосфере в связи с ростом концентрации O(1D) атомов и изменением спектра проходящего солнечного излучения скорость процессов разрушения молекул N2О резко возрастает. Поэтому концентрация N2О на высоте 35 км примерно в 10 раз меньше, чем в тропосфере.

Оксид и диоксид азота в тропосфере подвергаются взаимным превращениям. Как известно, NO в присутствии кислорода окисляется до NO2. Расчеты показывают, что в равновесных условиях концентрация диоксида азота примерно в 100 раз должна превышать содержание NО. Поэтому долгое время при анали-

25

зе атмосферы на содержание оксидов азота определяли только концентрацию NO2 в воздухе. Однако исследования, проведенные за последние 15−20 лет, показали, что содержание оксида азота NO в приземном слое воздуха сопоставимо с концентрацией NO2. Это является следствием интенсивного поступления NO в атмосферу с поверхности планеты, что делает практически невозможным достижение равновесия. Поэтому при анализе атмосферного воздуха на общее содержание оксидов азота предварительно необходимо окислить NO до NO2 и затем проводить определение содержания NO2 в пробе.

Основные природные источники оксидов азота (процессы денитрификации, окисление NH3 и азота при разрядах молний) ежегодно поставляют в тропосферу от 21 до 89 млн т NOX в пересчете на элементный азот. Помимо этого в результате антропогенных выбросов еще около 20 млн т азота в виде оксидов выбрасывается в атмосферу. Как природные, так и антропогенные выбросы преимущественно содержат оксид азота NO.

Одним из основных источников образования оксида азота является окисление азота воздуха, сопровождающее все процессы горения, в которых в качестве окисления используется воздух. С повышением температуры увеличивается равновесное количество оксида азота в воздухе. Процесс сжигания ископаемого топлива на тепловых электростанциях и топлива в двигателях автомобилей является основным источником загрязнения атмосферы оксидами азота.

На рис. 2 представлена схема взаимных превращений азотсодержащих соединений — так называемый атмосферный цикл соединений азота. В тропосфере оксид азота, взаимодействуя с гидропероксидным радикалами, переходит в диоксид азота:

NO + HO2 → NO2 + OH.

Рис. 2. Атмосферный цикл соединений азота

Другой возможный путь окисления оксида азота — взаимодействие с озо-

ном:

NO + O3 → NO2 + O2.

Диоксид азота в тропосфере в присутствии излучения длиной волны ν < 398 нм разлагается с образованием оксида азота и атома кислорода:

26

NO2 + hν → NO + O(3P).

Образующийся оксид азота вновь подвергается процессу окисления, а атомарный кислород приводит к появлению в тропосфере озона.

Важной частью атмосферного цикла соединений азота является образование азотной кислоты. Примерно 44 % ее в тропосфере образуется в результате взаимодействия диоксида азота с гидроксидным радикалом:

NO2 + HO → HNO3.

Около 24 % HNO3 появляется в атмосфере в результате взаимодействия пентаоксида диазота с молекулами Н2О. До 28 % всей выделяющейся в атмосфере азотной кислоты образуется при взаимодействии триоксида азота с органическими кислородсодержащими радикалами.

Часть азотной кислоты разлагается с образованием диоксида или триоксида азота, которые вновь включаются в атмосферный цикл соединений азота:

HNO3 → OH + NO2; HNO3 + OH → NO3 + H2O.

Основное количество азотной кислоты выводится из тропосферы с атмосферными осадками в виде растворов HNO3 и ее солей. Среди нитратов, присутствующих в атмосфере, основное количество составляет азотнокислый аммоний NH4NO3, который, как и в случае сульфата аммония, образуется при взаимодействии аэрозолей азотной кислоты с NH3.

Ежегодно из природных источников в атмосферу поступает около 70 млн т NH3 в пересчете на азот. Антропогенный вклад в загрязнение атмосферы аммиаком составляет всего около 4 млн т. В тропосфере аммиачный азот представлен в основном содержащимися в аэрозолях ионами аммония. Общее содержание NH4-ионов в пересчете на элементный азот составляет примерно 2 млн т, что примерно в два раза превышает общее содержание газообразного аммиака.

С атмосферными осадками и в результате процессов сухого осаждения ежегодно около 70 млн т соединений аммония выводится из атмосферы. Часть аммиака (от 3 до 8 млн т в год) вступает во взаимодействие со свободными радикалами, в основном с гидроксидным радикалом:

NH3 + OH → NH2 + H2O.

В дальнейшем NH2 легко окисляется до оксида азота.

Выводы

•Основные поступления неорганических соединений серы в тропосферу связаны с антропогенными источниками (около 95 % из этого количества составляет диоксид серы). Основным окислителем соединений серы являются свободные радикалы.

•Окисление диоксида серы может протекать в газовой фазе — первый путь, в твердой фазе (окислению предшествует адсорбция) — второй путь и в

27