3.Какой источник поступления аэрозольных частиц в атмосферу является основным?

4.Назвать критерии, обеспечивающие устойчивость аэрозолей.

5.Какое значение критерия Рейнольдса обеспечивает устойчивость аэрозолей?

6.Какие частицы по размерной классификации называются большими?

Лекция 4 (тема 2)

План лекции

1.Процессы окисления в тропосфере.

2.Механизм образования гидроксидных и гидропероксидных радикалов в атмосфере.

3.Химические превращения органических соединений в тропосфере.

1. Процессы окисления в тропосфере

Большинство газообразных примесей, выделяемых с поверхности планеты

ватмосферу в результате геологических и биологических процессов, находится

ввосстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (сероводород, аммиак, метан, гемиоксид и оксид азота и т. д.). В то же время анализ атмосферных осадков показывает, что возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (серная кислота и сульфаты, азотная кислота и нитраты, диоксид углерода). Таким образом, тропосфера играет на планете роль глобального окислительного резервуара.

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:

1)непосредственно в газовой фазе;

2)в растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами воды;

3)на поверхности твердых частиц, взвешенных в воздухе, когда окислению предшествует адсорбция примесей.

Окислительная способность атмосферного воздуха не вызывает сомнений и подтверждается термодинамическими расчетами. Однако скорость процессов окисления примесей непосредственно молекулой кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко являются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фазе. Долгие годы протекание процессов окисления в тропосфере связывали с присутствием в ней озона и пероксида водорода. Однако, как показали исследования последних десятилетий, основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Имея по одному неспаренному электрону на внешней электронной орбите, свободные радикалы являются сильными окислителями и принимают самое активное участие в процессах окисления примесей в газовой фазе тропосферы.

2.Механизм образования гидроксидных

и гидропероксидных радикалов в атмосфере

Среди свободных радикалов, обнаруженных в атмосфере, прежде всего следует выделить гидроксидный радикал ОН, который может образовываться при протекании ряда химических превращений. В верхних слоях стратосферы возможна прямая фотодиссоциация воды, в результате которой образуется радикал ОН и атмосферный водород. Этот процесс не является характерным для

18

нижних слоев, поскольку в них практически не проникают необходимые для фотодиссоциации воды жесткие излучения.

В тропосфере свободные радикалы образуются, например, при химических превращениях с участием синглетно возбужденного атома кислорода O(1D), который появляется в атмосфере в результате фотодиссоциации кислорода, озона и оксидов азота:

О2	+ hν → O(1D) + O(3P),	ν < 175 нм;
О3	+ hν → О2 + O(1D),	ν < 310 нм;
N2O + hν → N2 + O(1D),		ν < 240 нм;
NO2 + hν → NO + O(1D),		ν < 244 нм.

Образующийся по реакциям синглетно возбужденный атом кислорода может вступать в химические превращения, в результате которых образуется гидроксидный радикал. Наибольшее значение среди таких процессов имеют превращения с участием молекул воды, метана и водорода:

O(1D) + H2O → 2OH;

O(1D) + CH4 → CH3 + OH;

O(1D) + H2 → H + OH.

Гидроксидный радикал образуется в тропосфере также при протекании других реакций:

HNO2	→ NO + OH,	ν < 340 нм;
HNO3	→ NO2 + OH,	ν < 335 нм;
H2O2 → 2OH,		ν < 300 нм.

Гидроксидный радикал является активной частицей, принимающей участие в целом ряде химических превращений, протекающих в тропосфере. Главные пути стока ОН-радикала связывают с его взаимодействием с оксидом углерода, метаном и оксидом азота:

CO + OH → CO2 + H;

CH4 + OH → CH3 + H2O;

NO + OH + M → HNO2 + M*.

Образующийся по данной реакции водород может реагировать с кислородом с образованием гидропероксидного радикала:

H + O2 → HO2.

Гидропероксидный радикал образуется также при взаимодействии О3 или Н2О2 с гидроксидным радикалом:

O3 + OH → HO2 + O2;

H2O2 + OH → HO2 + H2O.

В результате реакции гидроксидного радикала с оксидом азота или озоном вновь получаем гидроксидный радикал:

19