Расчеты в гравиметрическом методе. Расчет исходной навески.

В результате обобщения многочисленных исследований было рекомендовано задавать оптимальную массу гравиметрической формы для объемных аморфных осадков порядка 0,1 г, для кристаллических осадков — от 0,1 до 0,5 г, для легких осадков — от 0,1 до 0,2 г, для тяжелых — 0,4-0,5 г. Зная требуемую массу гравиметрической формы, ее состав и примерное содержание определяемого элемента в исходной пробе, можно рассчитать массу исходной навески в каждом конкретном случае.

Расчет массы исходной навески при гравиметрическом определении железа 3-валентного в хлориде железа:

При вычислении гравиметрического фактора следует учитывать стехиометрические коэффициенты.

Объемные методы анализа — заключаются в точном определении объема титранта с точно известной концентрацией, затраченного при определении точки эквивалентности (момент, при котором количество прибавленного титрованного раствора эквивалентно количеству определяемого вещества).

Точка эквивалентности может быть определена по изменению окраски или по изменению физико-химических свойств системы. В металлургии широко используют метод перманганатометрии, метод трилонометрии, метод иодометрии, метод аргентометрии, метод нейтрализации.

В отличие от весового анализа, в объемном анализе измеряют объем реактива известной концентрации в эквивалентных количествах прореагировавший с определяемым веществом.

Преимущества объемного анализа: быстрота определения и возможность применения большого количества реакций. Недостаток — меньшая точность, но достаточная для производственных и исследовательских целей. Широко применим на практике.

Требования к реакциям в объемном анализе:

1. реакция должна быть необратима;

2. реакция должна проходить мгновенно;

3. вещества, вступающие в реакцию, должны взаимодействовать в эквивалентных количествах;

4. изменение условий проведения реакций не должно влиять на ход реакций и не должно изменять состав продукта.

Пример использования химических методов в металлургии: определение фосфора в железных и марганцевых рудах. Мелкоизмельченную руду в количестве 2-3 г помещают в глубокую фарфоровую чашку (10-12 см в диаметре) и растворяют при нагревании на водяной или песчаной бане в 30-40 мл соляной кислоты (HCl). В момент растворения чашку накрывают часовым стеклом. После растворения навески осторожно прибавляют 3-5 мл азотной кислоты и продолжают нагревать раствор, одновременно упаривая его досуха. Сухой остаток выдерживают в сушильном шкафу или в специальном штативе при температуре 120-130 градусов в течение 30-40 минут. Охладив чашку, растворяют ее содержимое в 15 мл соляной кислоты и 75 мл воды при нагревании на песчаной бане. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают 5-6 раз горячей водой. К фильтрату приливают 25 мл азотной кислоты и упаривают до объема 10-15 мл. К выпаренному раствору приливают еще 20 мл азотной кислоты и вторично выпаривают его до 5-10 мл. Затем в чашку наливают 30 мл азотно-кислого аммония, нейтрализуют его при помощи 25-процентного раствора чего-то там до появления незначительного нерастворимого осадка гидратов железа и других примесей. Этот осадок растворяют, приливая 5 мл азотной кислоты; полученный прозрачный раствор руды нагревают в чашке до 50-60 градусов. В отдельном стакане (400 мл) нагревают до 60-75 градусов; плюс 80 мл молибденово-кислого аммония и раствор руды. Остаток в чашке смывают водой. После этого приливают еще какую-то хуету и мешают, блять. Ставят в теплое место на 2-3 часа для выпадения более крупного осадка. При этом образуется желтый осадок по какой-то охуенной реакции.

Весовое определение фосфора. Высушенный в течение 30-40 минут ... помещают в больший форфоровый тигель, устанавливают его в форфоровом треугольнике и прокаливают на небольшом пламени горелки до красного коления внешнего тигеля (до тех пор, пока желтый осадок не примет темно-синий цвет). Охладив тигель, взвешиваем его. Содержание фосфора рассчитывается по формуле:

Объемный (щелочной) метод определения фосфора. Желтый осадок фосфоро-молибденово-кислого аммония фильтруют через бумажный фильтр, содержащий мацирированную бумажную массу, промывают сначала 1-процентной азотной кислотой (до полного удаления следов железа), затем — 5-8 раз 1-процентным KNO3 (до полного удаления из осадка азотной кислоты). Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу на 300-350 мл, приливают 15-20 мл титрованного раствора NaOH; закрыв колбу, встряхивают ее до исчезновения желтого осадка. Вывернув пробку, тщательно ополаскивают ее над колбой, одновременно полощат стенки колбы и затем приливают 5-10 капель фенол-фталеина и сразу же титруют избыток NaOH азотной кислотой (до исчезновения розовой окраски). Процент фосфора рассчитывают по формуле:

Физико-химические методы анализа — отличаются высокой чувствительностью, скоростью выполнения и точностью. Чем меньшее количество вещества определяется данным методом, тем выше его чувствительность. Относятся к физико-химическим методам: электрохимические методы, фотометрические методы, оптические методы, спектральные методы, резонансные методы и др.

Электрохимические методы основываются на процессах, протекающих на электродах или в межэлектродном пространстве. Электродные процессы могут происходить как при отсутствии внешнего электрического тока, так и при наложении напряжении напряжения от источника постоянного тока. При этом электрические параметры химической системы (электродный потенциал, сила тока, электрическое сопротивление) зависят от природы вещества и концентрации определяемого компонента. В металлургии из электрохимических методов наиболее часто применяются: амперометрический метод, потенциометрия, полярография, кулонометрия, электрогравиметрия (выделение на электродах различных веществ на электродах при электролизе).

1) Амперометрический метод анализа — основан на скачкообразном изменении тока, протекающим через реакционную ячейку во время титрования при достижении точки эквивалентности. Если в сосуд, где происходит химическая реакция и производится химическое титрование, погрузить два электрода из благородных металлов (чаще всего платина) и соединить их с источником постоянного тока через м-амперметр, то в момент эквивалентности происходит скачкообразное изменение тока, протекающего через сосуд.

Достоинство амперометрического метода — возможность определения момента эквивалентности, когда это невозможно сделать никаким другим способом.

Принципиальная схема установки для амперометрического титрования:

Порядок определения: в реакционную ячейку 5 наливается испытуемый раствор (точный объем); ячейку устанавливают на электромагнитную мешалку 6, на дно ячейки помещается якорек 7. Бюретка 4 заполняется рабочим раствором и устанавливается над ячейкой. В ячейку опускаются платиновые электроды. Подается напряжение от источника 1. С помощью переменного сопротивления 2 стрелку амперметра 3 устанавливают в среднее положение. Начинают титрование — медленно, при постоянном перемешивании добавляют рабочий раствор в ячейку. При достижении точки эквивалентности амперметр 3 покажет скачок тока (стрелка резко куда-нибудь ебанет). Процентную концентрацию определяемого вещества находят по калибровочному графику, который строят заранее по стандартным образцам.

2) Потенциометрический метод анализа — основан на измерении разности потенциалов электродов или ЭДС, зависящих от концентрации и природы анализируемого вещества. Зависимость потенциала электрода выражается уравнением Нэрнста:

Если в раствор, содержащий анализируемое вещество, опустить электрод из благородного металла (платина, золото), то электрод приобретет потенциал, характерный для данного элемента. Это объясняется тем, что ионы, находящиеся в растворе анализируемого вещества, попадая на электрод, способны принять или отдать ему электроны; при этом на поверхности электрода создается двойной электрический слой, и электрод заряжается положительно или отрицательно. Величина и знак потенциала определяется концентрацией и природой анализируемого вещества, но этот потенциал сам по себе измерить практически невозможно. Если в этот же раствор опустить еще один электрод из другого благородного металла, то он также приобретет заряд, но обязательно иной. Если их затем соединить между собой в электроцепь, то тогда становится возможным измерить эти ебаные потенциалы. Один из электродов называется измерительным (основным), другой — электродом сравнения (вспомогательным).

Основные электроды — это: 1) металлические первого рода (пластина или проволока из металла, погруженная в раствор соли этого же металла); 2) амальгамные (редокс-электроды) — служат для определения окислительно-восстановительного потенциала системы (золото, серебро, платина, иридий, уголь).

Вспомогательные электроды — выполняются из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого же металла и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом.

Потенциометрия широко применяется для измерения активности водородных ионов. Свойство любого водного раствора можно выразить в функции концентрации водородных ионов в этом растворе. Дистиллированная вода обладает наибольшей диэлектрической проницаемостью. Это способствует диссоциации растворяемого в ней вещества на ионы. Сама вода распадает на ионы крайне незначительно, и концентрацию водородных ионов в ней можно считать постоянной. На практике концентрацию водородных ионов численно характеризуют отрицательным логорифмом концентрации (водородный показатель pH); вот это вот можно рассчитать через константу диссоциации воды.

Для измерения pH используется электрод из специального литиевого стекла, при погружении которого в раствор происходит обмен ионами, и ионы лития замещаются на ионы водорода. Стеклянный электрод приобретает положительный потенциал, который зависит от концентрации водородных ионов в анализируемом растворе.

Потенциометрический метод имеет ряд преимуществ перед обычным титрованием:

1. можно проводить в мутных и окрашенных растворах;

2. легко автоматизировать.

Принципиальная схема измерительной системы для потенциометрического титрования:

1 — источник питания; 2 — переменное сопротивление; 3 — амперметр; 4 — бюретка титровальная; 5 — ячейка с анализируемым раствором и электродами; 6 — электромагнитная мешалка; 7 — потенциометр (позволяет менять напряжение, подаваемое на электроды); 8 — вольтметр (фиксирует точку эквивалентности).

Пример: определение граммового содержания хрома в растворе методом потенциометрии.

3) Полярографический метод анализа — основан на явлении концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде, возникающей при прохождении электрического тока через химический раствор.

Принципиальная схема измерительной системы для полярографического метода:

1 — источник постоянного тока; 2 — реостат (служит для измерения напряжения); 3 — анод; 4 — электролизер (рабочая ячейка); 5 — капающий ртутный электрод; 6 — амперметр; 7 — вольтметр.

Положительный полюс источника постоянного тока 1 соединен через реостат 2 с анодом 3; отрицательный полюс источника 1 через амперметр 6 соединен с ртутным электродом 5.

В систему подается напряжение от источника 1 и постоянно наращивается. Во время анализа непрерывно измеряют и записывают величину тока в зависимости от изменения напряжения. По данным строят полярограмму (ВАХ). Вид ВАХ — полярографическая волна. Если в растворе присутствует один определяемый элемент, получается одна поляграфическая волна; если несколько — последовательно несколько волн.

Качественный полярографический анализ основывается на измерении потенциала полуволны (потенциал середины поляграфической волны). Определив потенциалы полуволн ионов элементов, находящихся в растворе, по справочным таблицам можно установить данные элементы. Потенциал полуволны для каждого элемента индивидуален.

Количественный поляграфический анализ производится путем измерения высоты поляграфической волны на графике или диаграмме. Полярографическая волна фиксируется на диаграммной ленте пишущего устройства. Это позволяет определить ее высоту и — по высоте — количество определяемого элемента.

Основное достоинство полярографии — позволяет определять практически все элементы таблицы Менделеева. Недостаток — необходимость работы с ртутью и медленность анализа.