22_komplexnye_soedinenia

го кластера с 60 валентными электронами может служить соединение состава Ir4(CO)12(б). Одним из представителей шестичленных кластеров, является анион состава [Os6(CO)18]2-(в). Кластеры переходных металлов проявляют каталитическую активность в различных химических реакциях (гидрирования, карбонилирования, изомеризации и др.). В настоящее время на основе кластеров разрабатывается новое поколение каталитических систем.

Пространственное строение координационных соединений.

В зависимости от природы металла-комплексообразователя, координационного числа и типа лигандов, комплексы могут иметь различные структуры:

	Тип гиб-	К.Ч.	Геометрия	Примеры
	ридиза-
			комплекса
	ции
	sp	2	линейная	−
				[Ag(CN)2] +
				[Cu(NH3)2]
	sp2	3	треугольная	[HgI3]−
	sp3			[Be(OH)4]2−
		4	тетраэдр	[MnCl4]2−
				[Zn(NH3)4]2+

dsp2

sp3d(z2)

sp3d(x2−y2)

sp3d2, d2sp3

sp3d3

			[Ni(CN)4]2−
	4	квадрат	[PtCl4]2−
			[Pt(NH3)2Cl2]0
	5	тригональная	[Fe(CO)5]
		бипирамида
	5	квадратная пи-	[MnCl5]3−
		рамида	[Ni(CN)5]3−
			[Al(H2O)6]3+
	6	октаэдр	[SnCl6]2−
			[Co(NH3)6]3+
			[Fe(CN)6]3−
	7	пентагональная	[V(CN)7]4−

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

бипирамида [ZrF7]3−

Изомерия комплексных соединений.

Под изомерами обычно понимают соединения одного и того же состава, но различного строения и свойств. У комплексных соединений встречается геометрическая изомерия, ионизационная, гидратная, связевая, оптическая и другие виды изомерии.

Геометрическая изомерия. Этот вид изомерии обусловлен различным пространственным расположением лигандов разнолигандных комплексов во внутренней координационной сфере:

соль (или хлорид) Пейроне

хлорид второго основания Рейзе

В 1969 г. было установлено, что цис–[Pt(NH3)2Cl2] обладает отчетливо выраженными противоопухолевыми свойствами, тогда как у его геометрического транс–изомера они напрочь отсутствуют.

И.Черняев в 1926 г. открыл для комплексов платины и палладия важную закономерность - трансвлияние: во внутренней сфере комплекса координированные лиганды оказывают наиболее сильное влияние при условии их транс- расположения. Трансвлияние ослабляет связь металла с лигандом, находящимся в транс- положении. Широко используется для получения различных изомеров комплексов платины, например:

[Pt(NH3)4]Cl2 + 2HCl = транс-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl K2[PtCl4] + 2NH3 = цис-[Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl

Трансвлияние хлорид иона более сильное, чем аммиака, поэтому замещение в последней реакции идет по хлору в цис-положение:

Cl

Сl —

Cl

NH3

Pt

+ NH3 =

Pt

+ Cl-

Cl

NH3

Cl

NH3

Дата:

Мероприятие №

Исполнитель:

4

2

7

1

Ряд трансвлияния: Cl-> NO2- >NCS- > Br- >NH3 > OH- > H2O.

Цис-транс-изомерия известна и для некоторых хелатных комплексов, например для хелатов меди(II) с 2-хлорбензгидразидом. Однако образовать сразу два подобные изомера могут только довольно устойчивые комплексы, для лабильных же свойствен лишь изомер термодинамически более стабильный, т.е. с наименьшей свободной энергией. Какой из двух изомеров будет преобладать в растворе, где они находятся в таутомерном равновесии, зависит от растворителя. Если он полярный, равновесие смещается в сторону образования цис-формы, а если неполярный, - транс-изомера. Благодаря этому в неполярном диоксане можно, например, превратить цис-хелат меди(II) с 2- хлорбензгидразидом в соответствующий транс-комплекс.

	H2N	N		Cl		Cl
Cl
	Cu	O
O				O		O
		Cl	диоксан	N	Cu	N
N	NH2
				NH2		H2N

Схема трансформации одного изомера хелата меди в другой.

Помимо квадрата и тетраэдра возможны и другие варианты аллогональных изомеров - додекаэдр и квадратная антипризма, существующие в разных условиях и переходящие друг в друга. Так, если комплекс с ионом [Mo(CN)8]4– находится в твердом состоянии, этот анион представляет собой додекаэдр, а если в водном растворе - квадратную антипризму:

Превращение аллогональных изомеров.

Спиновая изомерия. Спиновые изомеры - это координационные соединения, у которых в зависимости от температуры или каких-либо иных факторов изменяется лишь число неспаренных электронов, тогда как все остальное (стехиометрический состав, лиганды, их взаимное расположение в пространстве и даже геометрия координационного многогранника) одинаково. Примеры таких соединений - хелаты железа(III) c тиоили селеносемикарбазонами:

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Изомер, который содержит один неспаренный электрон, существует при низкой (<270 К) температуре, а второй, с пятью такими электронами, - при высокой. Окраской эти изомеры тоже отличаются друг от друга, и это вполне понятно, если учесть, что набор разрешенных электронных переходов, ответственных за цвет в видимой области спектра, у них резко различен.

Ионизационная изомерия. Эта форма изомерии состоит в различном распределении ионов между внутренней и внешней сферой: темнофиолетовый

[Co(NH3)5Br]SO4 и красно-фиолетовый [Co(NH3)5SO4]Br.

Гидратная изомерия. Обусловлена различным распределением молекул воды во внутренней и внешней сфере: [Co(H2O)5Cl]Cl2·H2O и [Co(H2O)4Cl2]Cl·2H2O.

Связевая изомерия. Некоторые лиганды могут связываться двумя различными способами, тем самым создавая возможность существования изомеров,

например: [(CO)5Mn—SCN] и [(CO)5Mn—NCS].

Оптическая изомерия. Оптическими изомерами называются комплексные соединения, одно из которых является зеркальным отражением другого. Оптическая изомерия характеризуется способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света. Два изомера отличаются друг от друга направлением вращения плоскости поляризации: один называют правым (d), другой – левым (l) изомером. Правые и левые изомеры оказываются зеркальными изображениями друг друга и не могут быть совмещены в пространстве. Хорошо изучена оптическая изомерия для трис-комплексов [ML3]3+, в которых центральным атомом служит трехвалентный металл (хром, кобальт, родий или иридий), а лигандом - 1,2-этилендиамин.

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Пример оптических изомеров трис-комплекса. M: Cr(III), Co(III), Rh(III) или Ir(III).

Еще одним примером могут служить оптические изомеры комплекса

[Ru(dipy)3]Cl2

dipy - 2,2'-дипиридил: N N

один из них, правовращающий, - сильный мышиный яд, а другой, левовращающий, действует как противоядие.

Комплексообразование в растворах.

Комплексные соединения можно получать различными методами. Лиганды и центральные ионы могут взаимодействовать в газовой, жидкой или твердой фазах, но чаще всего комплексные соединения синтезируют в растворах. Со времен Л.А. Чугаева, синтез координационных соединений металлов традиционной проводят по классической схеме идущей от Вернера: ион металла + лиганды → комплекс, при которой исходные органические соединения входят во внутреннюю сферу без изменения своего состава и строения.

В отличие от традиционной схемы, при «темплатном» синтезе комплексное соединение образуется в результате «реакций на матрицах». Под матрицей понимают координационное соединение металла, в котором донорные атомы лигандов, участвующие в реакции, имеют пространственное расположение благоприятное для протекания реакции конденсации:

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

					2+
	O
M 2+ + 4			N	N
	-4 H2O		M	N
			N
	NH2
	M = Ni, Cu
H3C	CH3			H C	CH
O	O			3	3
				N	N
Cu	+ H2N	NH2	- H2O		Cu
O	O	(en)		O	O
H3C	CH3			H C	CH
				3	3

В зависимости от типа лиганда, координационного числа и заряда металла комплексообразователя, координационные соединения могут быть неэлек-

тролитами: [Fe(CO)5], [(C5H5)2Fe] и электролитами – соли – K3[Fe(CN)6], кислоты – H2[PtCl6] и основания – [Cu(NH3)4](OH)2.

Как уже указывалось, внутренняя и внешняя сферы координационных соединений сильно отличаются по устойчивости. Частицы, находящиеся во внешней сфере связаны с комплексными ионами преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются при растворении комплексов в воде:

[Cu(NH3)4](OH)2 = [Cu(NH3)4]2+ + 2OH- K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3- H2[PtCl6] = 2H+ + [PtCl6]2-

Химические свойства комплексного иона с известной электронной конфигурацией и геометрическим строением определяются двумя факторами: а) способностью равновесной системы при определенных условиях к превращениям; б) скоростью, с которой могут происходить превращения, ведущие к достижению равновесного состояния системы.

Термодинамическая стабильность комплекса характеризуется терминами "устойчивый", "неустойчивый", кинетическая - терминами "лабильный" и "инертный". Если при комнатной температуре реакция комплекса протекает за время смешения реагентов (около 1 мин), комплекс относят к лабильным, если реакция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

комплекса более двух мин, такие комплексы называют инертными. Например, константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутренней ко-

ординационной сфере для инертного комплекса [Ni(H2O)6]2+ равна 3,3.104 с-1, а для лабильного [Сr(Н2О)6]3+–5.10-7 с-1.

Главной термодинамической характеристикой процесса комплексообразования является константа равновесия. Например, при взаимодействии в водном растворе солей железа(III) с роданид ионами на первой стадии процесса образуется окрашенное комплексное соединение - монородонид железа(III):

[Fe(H2O)6]3+ + NCS-		[Fe(H2O)5(NCS)]2+ + H2O

константа равновесия реакции имеет вид

[Fe(H2O)5(NCS)2+][H2O]

Кравн =

[Fe(H2O)63+][NCS-]

Так как концентрация воды не изменяется в результате комплексообразования, ее обычно вводят в величину константы равновесия и получают величи-

ну, называемую константой устойчивости: [Fe(NCS)2+]

Куст = [Fe3+][NCS-]

Итак, константа устойчивости представляет собой термодинамическую характеристику, совпадающую по величине с константой образования комплексного соединения без учета процессов гидратации. Иногда для характеристики процессов комплексообразования в растворах используют величины обратные Куст, так называемые константы нестойкости:

Кнест = 1/ Куст

Константы нестойкости представляют собой константы диссоциации комплексных соединений (тоже без учета гидратации). Диссоциация комплексов носит обратимый и ступенчатый характер:

[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3

[Ag(NH3)]+		Ag+ + NH3

Ступенчатые константы нестойкости обозначаются К1нест , К2нест:

К1нест =	[Ag(NH3)+][NH3]	К2нест =	[Ag+][NH3]
	[Ag (NH3)2+]		[Ag (NH3)+]

Часто рассчитывают и общие константы устойчивости (нестойкости), которые равны произведению соответствующих последовательных констант и обозначаются β:

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Например, К1нест = 1,53·10-3, К2нест = 6,75·10-3, общая константа нестойкости, согласно равновесию

[Ag(NH3)2]+ [Ag]+ + 2NH3

имеет вид:
	[Ag+][NH3]2
β =		+] = 1,073.10-7 (β = К1К2)
	[Ag (NH3)2

Чем больше константа устойчивости, тем более прочным является данный

комплекс, поскольку		G0 = –RT lnβ.
Константы нестойкости некоторых комплексных ионов
Комплексный ион		Kнест	Комплексный ион		Kнест
[Co(NH3)6]2+		7,75 • 10–6	[Zn(OH)4]2–		3,6 • 10–16
[Ag(NH3)2]+		1,07 • 10–7	[Fe(CN)6]3–		1,0 • 10–31
[Cu(NH3)4]2+		2,14 • 10–13	[Fe(CN)6]4–		1,0 • 10–36

Образование прочных комплексных ионов может быть использовано для растворения труднорастворимых электролитов. Концентрация ионов в растворе определяется величиной произведения растворимости такого электролита. Добавляя в раствор вещества, образующие с одним из его ионов комплексное соединение, можно во многих случаях достичь растворения осадка за счет комплексообразования. Добиться этого тем легче, чем больше величина произведения растворимости и чем больше константа устойчивости комплексного иона.

Например, хлорид серебра AgCl растворяется в избытке аммиака, образуя [Ag(NH3)2]Cl. Растворимость AgCl в воде характеризуется величиной произведения растворимости:

AgCl(тв)		Ag+ + Cl¯ ПР = [Ag+][ Cl¯]= 1,8∙10–10

Ионы серебра ступенчато присоединяют молекулы аммиака:

Ag+ + NH3

[Ag(NH3) +] ; K1 =

[Ag(NH3) +]

[Ag+][NH3]

[Ag(NH3)+] = K1[Ag+][NH3]

[Ag(NH3)2

+]

[Ag(NH3)+] + NH3

[Ag(NH3)2+];

K2 =

[Ag(NH3)+][NH3]

[Ag(NH3)2+] = K1K2 [Ag+][NH3]2

Дата:

Мероприятие №

Исполнитель:

4

2

7

1

Общая концентрация ионов серебра в растворе может быть представлена выражением:

СAg+ = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+] + K1[NH3] + K1K2 [NH3]2

Подставим концентрацию ионов серебра, выраженную через СAg+ в выражение произведения растворимости:

ПР = [Ag+][Cl¯] = СAg+[Cl¯]

Растворимость хлорида серебра равна общей концентрации ионов серебра во всех формах, т.е. СAg+. Если хлорид-ионы присутствуют в системе лишь за счет растворенного AgCl, то СAg+ = Cl¯. В этом случае выражение растворимости принимает вид:

S = (ПР)1/2 = ([Ag+] + K1[NH3] + K1K2 [NH3]2)1/2

Если в системе наряду с аммиаком присутствуют хлорид-ионы, то расчет произведения растворимости нужно вести по формуле:

ПР

S = ([Ag+] + K1[NH3] + K1K2 [NH3]2) [Cl-¯]

Менее растворимый AgI (ПРAgI = 1,1·10-16) в аммиаке практически не растворим, но растворяется в избытке раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 по реакции:

AgI + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaI

поскольку β[Ag(S2O3)2]3– на несколько порядков больше β[Ag(NH3)2]+ (β[Ag(S2O3)2]3–=

1,0·10-13).

Разрушение комплексных соединений происходит при смещении равновесия его диссоциации и объясняется принципом Ле Шателье. При этом образуются соединения, в которых центральный атом или лиганд связаны более прочно, чем в исходном комплексе.

Например, при добавлении соляной кислоты к [Cu(NH3)4]Cl2 происходит разрушение комплекса, о чём свидетельствует изменения окраски раствора. Это связано с образованием катиона аммония, в котором аммиак связан с катионом водорода более прочно, чем с катионом меди:

	[Сu(NH3)4]2+		Cu2+	+ 4NH3	+ 4H+		4NH4+ + Cu2+
	β[Cu(NH3)4]2+ = 2·10-13				β[NH4]+ = 6·10-10
	При избытке Н+
Исполнитель:				Дата:			Мероприятие № 4 2 7 1

На комплексообразование оказывают влияние и другие равновесия в водном растворе. К ним относятся реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых соединений.

[Cu(NH3)4]2+	4NH3 + Cu2+	+ S2–	+ CuS↓ + 4NH3
β [Cu(NH3)4]2+ = 2·10-13			ПРCuS = 6·10–36

При добавлении S2-

Это связано с тем, что ион меди(II) в ионе [Cu(NH3)4]2+ связан более прочно, чем в CuS.

Гидролиз как процесс комплексообразования.

При взаимодействии с водой любая соль металла превращается во внутрисферный гидрат. Например, безводный хлорид алюминия AlCl3 при растворении в воде образует координационное соединение, во внутренней сфере которого находятся молекулы воды: [Al(H2O)6]3+. Под действием положительного заряда центрального атома вода, вошедшая в координационную сферу иона Al3+ поляризуется и приобретает более «кислые» свойства, чем обычная вода (рКдисH2Oсвоб ≈ 17, рКдисH2Oкоорд ≈ 5). Поэтому координационно связанная вода диссоциирует в большей степени, чем обычная. В результате отщепляется протон и H2O превращается в ион гидроксила:

[Al(H2O)6]3+		[Al(H2O)5(OH)]2+ + H+

Среда становится кислая из-за возрастания концентрации ионов водорода. В общем случае гидролиз солей слабых оснований и сильных кислот для первой стадии описывается уравнением:

[M(H2O)x]n+		[M(H2O)x-1(OH)]n-1 + H+

Таким образом, начало гидролиза объясняется с данной точки зрения поляризационным воздействием иона металла на внутрисферную воду. Очевидно, что не все молекулы воды, входящие в координационную сферу подвергаются гидролитическому расщеплению. Замена молекулы воды гидроксилом с превращением [M(H2O)x]n+ в [M(H2O)x-1(OH)]n-1 резко понижает поляризующие действие катиона из-за частичной нейтрализации его положительного заряда отрицательным зарядом иона гидроксила. Вода в таком комплексе [M(H2O)x-1(OH)]n-1 уже менее сильная кислота, чем в исходном гексагидрате,

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4 2 7 1