книги из ГПНТБ / Амелин А.Г. Производство серной кислоты из сероводорода по методу мокрого катализа

Существенный недостаток мышьяково-содового способа заключается в сложности технологической схемы процесса очистки. Особенно громоздок про­ цесс регенерации раствора, заключающийся в его нейтрализации, последую­ щем выделении и растворении сернистого мышьяка, а затем извлечении и очист­ ке серы и т. д. Существенным недостатком способа является также образование

большого количества сточных вод с значительным содержанием мышьяка,						ги­
посульфита и других продуктов.			показатели мышьяково-содового			спо­
Основные	технико-экономические
соба очистки газа приведены в табл. 5.					Т а б л и ц а 5
Технико-экономические показатели процесса очистки газа
	от сероводорода мышьяково-содовым способом
	Показатели			Ждановский	Московский
				завод	завод
Содержание H2S, г/нм3				19	19
в неочищенном газе ...............
в очищенном газе ...................				1,0	0,02*
Степень очистки, %		..........................		95,0	99,9
Расход на очистку Ю00 нм3 газа				0,039	0,027
мышьяк, кг ..............................			. .
сода кальцинированная, кг				5,7	6,75
серная кислота		(в пересчете	на	0,8	0, 9
100% -ную), кг . . . . . .			.
пар,	т ......................................	квт-ч . . .	.	0,055	0,056
электроэнергия,				21,7	24,6

*После дополнительной сухой очистки.

Втабл. 6 приведены основные элементы себестоимости очистки газа этим способом (по данным тех же заводов). Из данных таблицы видно, что наиболь­

шими статьями расхода являются затраты на соду и электроэнергию.

Т а б л и ц а 6

Элементы себестоимости очистки 1000 нм3 газа мышьяково-содовым способом

		Ждановский завод			Московский завод
Статьи расхода		коли­	цена	стоимость	коли­	цена	стоимость
		чество	Р>б.	Р}б.	чество	Pi6.	р>б.
Мышьяк, к г ..........................		0,039	5,55	0,23	0,027	5,31	0,14
Сода кальцинированная, кг .		5,7	0,30	1,70	6,75	0,33	2,21
Серная кислота	(в пересчете	0,8	0,21	0,18	0,9	0,21	0,19
на 100%-ную),	кг . . . .
Железный купорсс, кг . . .		0,03	0,30	0,01	0,04	0,31	0,01
Пар, т ..................................		0,055	20,30	1,12	0,056	23,90	1,34
Электроэнергия, квт-ч . . .		21,7	0,09	1,96	24,6	0,14	3,45
Вода, м3 ..............................		0,26	0,37	0,10	1,6	0,16	0,25
Зарплата и начисления . . .		___	—	0,86	—	—	1,98
......................Амортизация		—	—	0,77	—	—	1,34
Текущий ремонт...................		—	—	0,93	—	—	1,63
Прочие расходы ...................		—	—	0,74	—	—	1,05
Общезаводские расходы . .		—	—	0,55	----	—	1,47
Себестоимость . . . .				9,15	—	—	15,06

21

Содовый способ

Использование растворов соды для извлечения сероводорода из газов, предложенное еще в 1892 г., получило практическое осуществление лишь в 1951 г., когда на заводе «Сиборд» (США) была построена первая опытная уста­

новка2. В последующие годы было построено

много установок (более 60)1’ 3- 4

для очистки газов содовым способом.

слабым

водным

раствором

соды

По этому

способу

газ

промывается

(1—3%-ным):

Na2C03 + H2S = NaHS + NaHC03

При

регенерации

раствор продувают воздухом;

в результате происходит

выделение сероводорода:

NaHC03 +

NaHS = Na2C03 + H2S

На практике процесс осложняется побочными реакциями, протекающими

не только между содой и сероводородом,

но и между содой и другими приме­

сями

газа. Вследствие этого в

поглотительном растворе накапливаются не-

регенерируемые соединения: сульфиты, суль­

фаты, гипосульфиты, цианиды, роданиды и

до. В результате

раствор

теряет

поглоти­

тельную способность и потому должен быть

заменен

свежим.

Очистные установки, работающие по

содовому способу, весьма компактны и со­

стоят из одной башни (общая высота 18—20 м),

разделенной

перегородкой

на

две

части

(рис. 1):

верхнюю—абсорбер 1, в

котором

происходит поглощение сероводорода рас­

твором соды, и нижнюю—десорбер

2,

в ко­

тором сероводород выделяется

из раствора.

Поступающий на очистку газ вводится в аб­

сорбер 1 снизу, раствор подается насосом 4

сверху и распределяется по насадке.

Рас­

твор, содержащий

сероводород, собирается

в нижней части абсорбера

и через

гидрав­

лический затвор 5 поступает на

насадку де-

сорбера 2. В десорбер вентилятором подает­

ся воздух в количестве,

примерно в три раза

превышающем количество

поступающего на

очистку

газа.

Регенерированный

раствор

из нижней части десорбера

забирается насо­

сом 4 и вновь подается в абсорбер 1.

Рис.

1.

Схема

установки

для

На

регенерацию

раствора

подается

очистки

газов

раствором соды

очень большое количество воздуха, поэто­

без использования сероводорода:

му концентрация сероводорода

в

воздухе,

1—абсорбер; 2—десорбер; 3—воздушный

выходящем

из

десорбера,

незначительна,

вентилятор; 4—насос; 5—гидравличе­

вследствие чего

этот

воздух

выводится в

ский затвор.

атмосферу или направляется

в топки ко­

тельной установки как дутье.

Описанный процесс содовой очистки газа без использования сероводорода отличается простотой и низкой стоимостью очистки газа, чем объясняется широ­ кое распространение его, особенно в США.

Однако этот процесс имеет следующие существенные недостатки, которые

иявились помехой для распространения его в Советском Союзе:

1)низкая степень очистки газа от сероводорода (около 90%);

2)загрязнение атмосферы сероводородом или (после сжигания газа) сер­

нистым ангидридом;

3) слив в канализацию отработанного поглотителя, содержащего значи­ тельные количества цианистых соединений;

4) безвозвратные потери серы.

Вакуум-карбонатный способ

Сущность вакуум-карбонатного способа состоит в обработке газа раствором соды или поташа в башне с насадкой, после чего раствор регенерируют в вакууме при нагревании. В последние

f Газ

Рис. 2. Схема очистки газа вакуум-карбонатным способом:

/ —абсорберы; 2—оросительный холодильник; 3—теплообменник: 4—по­ догреватель раствора; 5—регенератор; б—циркуляционный кипятиль­ ник; 7—конденсатор-холодильник; б—вакуум-насос; Р—сборник.

годы в качестве поглотителя применяется преимущественно расствор поташа, обладающий большей поглотительной способ­ ностью, чем раствор соды. Ниже рассматривается процесс очистки газа раствором поташа.

При поглощении сероводорода раствором поташа протекают такие же реакции, как при поглощении сероводорода раствором соды:

К2С03 + H2S = KHS + КНСО3

При регенерации раствора выделяется сероводород: KHS + КНСОд = К2С03 + H2S

На рис. 2 изображена технологическая схема очистки газа от сероводорода вакуум-карбонатным способом.

Коксовый газ поступает в два последовательно соединенные абсорбера 1, орошаемые водным раствором поташа (темпера­

23

тура 25—30°), который поглощает сероводород из газа. Из пер­ вого по ходу газа абсорбера насыщенный сероводородом раствор нагнетается насосом в тарельчатую колонну-регенератор 5, пред­ варительно нагреваясь в конденсаторе-холодильнике 7 за счет тепла парогазовой смеси, выходящей из регенератора 5, и в тепло­ обменнике 3—горячим раствором из регенератора 5. Оконча­ тельный подогрев раствора производится паром в подогревателей.

Для отгонки сероводорода в регенераторе 5 применяют вто­ ричный пар при 70—71° и остаточном давлении 120 мм pm. cm. (в вакууме). Вторичный пар получается в циркуляционном ки­ пятильнике 6, обогреваемом глухим паром. Из регенератора 5 освобожденный от H2S раствор стекает в сборник 9, откуда на­ сосом снова нагнетается в абсорберы, предварительно охлаж­ даясь в теплообменнике 3 и оросительном холодильнике 2. Вы­ деленный из раствора в регенераторе 5 концентрированный серо­ водород освобождается от водяных паров в конденсаторе-холо­ дильнике 7 и направляется вакуум-насосом на дальнейшую пере­ работку.

Длительный опыт очистки коксового газа от сероводорода вакуум-карбонатным способом показывает, что такие установки весьма надежны в эксплуатации и просты в обслуживании, но обеспечивают очистку газа примерно только на 90%.

Основные технико-экономические показатели процесса очистки газа вакуум-карбонатным способом по данным двух действующих заводов приведены в табл. 7.

						Т а б л и ц а 7
Технико-экономические показатели				вакуум-карбонатного способа
		очистки		газа
	Показатели				Макеевский	Ясиновский
					завод	завод
Содержание H2S, г/нм3					19,25	19,47
в	неочищенном газе		...............
в	очищенном газе ...................				1,62	2,89
Степень очистки,		% ..........................			91,6	85,2
Расход	на очистку 1000 нм3 газа				0,72	1,10
поташ, к		з ..................................
пар, кг		......................................	. . . .		0,20	0,33
электроэнергия, квт-ч					12,1 ’	9,46
Содержание H2S		в поглотительном
растворе, г/л					2,3	2,2
до абсорберов ..........................
после абсорберов .......................			%		9,4	8,5
Состав сероводородного газа,					88,1	87,9
H .,S .............................................
С О .,.............................................					8,7	7,0
I-1CN.............................................					1,3	2,8

В табл. 8 приведены основные элементы себестоимости очистки газа вакуум-карбонатным способом (по данным тех же заводов).

24

Наибольшей статьей расхода на Макеевском коксохимическом заводе является стоимость пара—3 руб. 41 коп., что составляет около 30% всех затрат на очистку газа.

								Т а б л и ц а 8
Элементы		себестоимости очистки 1СО0				нм3 газа	вакуум-карбонатным		способом
				Макеевский завод			Ясиновский завод
Статьи расхода				количество	цена	сумма	количество	цена	сумма
					руб.	р>б.		руб.	Pi б.
Поташ,	кг . . . .			0,485	2,25	1,09	1,10	2,76	3,04
Сода	кальциниро-			0,236	0,30	0,07
ванная,		кг . . .					—	—	—
Пар острый,			т . .	0,116	23,89	2,79	0,33	18,00	5,95
Пар мятый,			т . .	0,084	7,37	0,62	—	—	—
Электроэнергия,				12,071	0,105	1,27	9,46	0,088	0,82
к в т - ч ...............
Вода, м3 ...............				0,384	0,588	0,23	0,40	0,55	0,23
Зарплата		и	начис-		_	0,38			0,52
ления ...............				—			—	—
Амортизация . . .				—	—	1,52	—	—	0,90 .
Текущий ремонт . .				---	—	0,77	—	—	1,20
Прочие расходы . .				—	—	0,39	—	—	0,41
Общезаводские рас-						1,22		—	1,12
ХОДЫ ...................				—
Себестоимость. .						10,35			14,19

Для металлургической промышленности, потребляющей ос­ новное количество коксового газа, достигаемая при вакуумкарбонатном способе степень очистки газа достаточна, поэтому указанный способ распространен преимущественно в этой от­ расли промышленности. В тех случаях, когда требуется более высокая степень очистки газов от сероводорода, вакуум-карбо- натный способ не применяется.

Моноэтаноламиновый способ

Для ряда потребителей необходима высокая степень очистки газа от сероводорода с одновременным выделением углекислоты. Например, в генераторном газе, используемом для бытовых нужд, допускаются только следы сероводорода (менее 20 мг!м3). Выде­ ление углекислоты, содержание которой в отдельных случаях весьма велико*, необходимо при химической переработке газа,

атакже для повышения его теплотворной способности. Одновременно поглощать сероводород и углекислоту с после­

дующей регенерацией их способны многие вещества. Для этого

* При парокислородном дутье содержание углекислоты в генераторном газе достигает 35% .

'25

могут быть использованы, например, различные амины, аминоспирты, производные гидразина и некоторые другие соединения. Наибольшее практическое значение имеют этаноламины. Водные растворы их представляют собой вязкие жидкости с легким

запахом, напоминающим запах	аммиака.
С сильными минеральными	или органическими кислотами

этаноламины образуют стойкие соли, которые разрушаются кон­ центрированными щелочами; образование этих солей сопровож­ дается снижением поглотительной способности раствора по отно­ шению к H2S и С02. Содержащиеся в газе аммиак, смола, арома­ тические углеводороды не взаимодействуют с этаноламинами.

Абсорбционная способность	водных растворов этаноламинов
по отношению к сероводороду	и углекислоте очень высока:

0,5 моля сероводорода или углекислоты соединяется с одним молем этаноламина. Особенно большой поглотительной способ­ ностью обладает моноэтаноламин NH2CH2CH2OH, при примене­ нии которого достигается высокая степень очистки газа от серо­ водорода и углекислоты.

Упругость паров моноэтаноламина над его водными раство­

рами приведена	в табл.	9.		Т а б л и ц а 9
Упругость паров моноэтаноламина над его водными растворами2
	Упругость паров (в мм pm. cm.) при концентрации
Температура		моноэтаноламина, % вес.
°С
	25%	50%	75%	100%
30	0,03	0,10	0,40	1,26
50	0,07	0,23	0,91	3,02
75	0,23	0,80	2,88	9,55
100	0,83	3,31	13,80	50,10

Обычно при очистке	газа моноэтаноламином одновременно
с H2S улавливают и С 02,	однако путем соблюдения определен­

ных условий можно поглощать преимущественно сероводород2. Этаноламиновый способ очистки2 обычно заключается в об­ работке газа 15%-ным водным раствором моноэтаноламина в аб­ сорбере. Выходящий из абсорбера раствор подогревается в тепло­ обменнике, а затем поступает в отгонную колонну. Здесь из рас­ твора выделяются сероводород и углекислота, направляемые на переработку; регенерированный раствор возвращается в аб­

сорбер.

Институт Гипрогазоочистка, занимающийся вопросами очист­

ки различных газов, разработал двухступенчатый		моноэтанол-
аминовый способ очистки газа от сероводорода	и	углекислоты
в двух последовательно включенных абсорберах	с	установкой
двух отгонных колонн для регенерации растворов,		выходящих

26

из каждого абсорбера2. Концентрация растворов моноэтаноламина различна. В первой ступени употребляется 25—30%-ный раствор моноэтаноламина, обладающий большой поглотительной способностью. Для сокращения расхода пара регенерация этого раствора по выходе из абсорбера производится не полностью. Во второй ступени применяется 5—12%-ный раствор моноэта­ ноламина, который поглощает остатки сероводорода и угле­ кислоты и одновременно улавливает пары этаноламина, увле­ каемые газом из первой ступени вследствие высокой упругости паров моноэтаноламина над концентрированным раствором.

Для более глубокой регенерации поглотительного раствора и, следовательно, лучшей очистки газа от сероводорода и угле­ кислоты процесс регенерации во второй ступени ведут в присут­ ствии избытка пара. Газы, образующиеся в отгонной колонне второй ступени, содержат главным образом пары воды и очень мало сероводорода и углекислоты. Для использования тепла этой парогазовой смеси она направляется в отгонную колонну пер­ вой ступени на регенерацию концентрированного поглотительного раствора.

Общее количество раствора, циркулирующего в первой и второй ступенях, меньше, чем при обычной одноступенчатой схеме очистки раствором средней концентрации. Благодаря этому сокращается расход пара и воды, а также уменьшается поверх­ ность теплообменной аппаратуры.

Технологическая схема двухступенчатого моноэтаноламинового способа очистки газа изображена на рис. 3.

Подлежащий очистке газ последовательно поступает в абсор­ беры i и 2 и через брызгоуловитель 3 направляется на дальней­ шую переработку.

Абсорбер 1 первой ступени орошается концентрированным раствором моноэтаноламина при 25—35°; в этом абсорбере погло­ щается основное количество сероводорода и углекислоты. Аб­ сорбер 2 второй ступени орошается менее концентрированным раствором моноэтаноламина при той же температуре. Концентри­

рованный	раствор моноэтаноламина, содержащий сероводород
и углекислоту, из абсорбера 1 подается		насосом или давлением
газа (если	он находится под давлением)	в отгонную колонну 4

первой ступени. Раствор предварительно подогревается в тепло­

обменнике 8 за счет тепла регенерированного			раствора, выте­
кающего из колонны 4. В этой колонне	при	115—120°		происхо­
дит десорбция H.,S и С 02 из раствора,	подогреваемого			вторич­
ным паром, образующимся в кипятильнике		9,	куда	подается
глухой пар. Одновременно в нижнюю часть		отгонной колонный

поступают пары из отгонной колонны 5 второй ступени. Парогазовая смесь из колонны 4 поступает в конденсатор 10,

где охлаждается водой до 36—40°. При этом большая часть во­ дяных паров конденсируется, конденсат отделяется от газа в сбор­ нике флегмы 6 и возвращается в отгонные колонны первой и вто-

27

рой ступени. Кислые газы, содержащие H2S и С 02, поступают на использование. Раствор этаноламина, поглотивший H2S и С02, из абсорбера 2 второй ступени поступает через теплообменник 8 в отгонную колонну 5 второй ступени на регенерацию, а затем через холодильник 7 возвращается в абсорбер 2 второй ступени.

f Газ

Рис. 3. Схема очистки газа моноэтаноламиновым способом в две ступени:

/ —абсорбер первой степени; 2—абсорбер второй ступени, 3—брызгоуловитель; 4—отгонная колонна первой ст\ пени; 5—отгонная колонна второй степени; сборник флегмы; 7—хо­ лодильники; 8—теплообменники; 9—кипятильники; 10—конден - сатор.

Регенерация раствора—десорбция H2S и С02 в колонне 5,

обогреваемой вторичным паром из соответствующего					кипятиль­
ника 9, происходит при 125—130°.			элементы	себестоимости
В	табл. 10 приведены	основные
очистки газа, включая расходы по его осушке				и	одоризации.
Из	таблицы видно, что	наибольшей	статьей	расхода в про­

цессе очистки является стоимость пара (56 руб. 41 коп.). Однако опыт показывает возможность снижения его расхода почти вдвое (менее 1 m на 1000 нм 3 газа).

Состав сероводородного газа, получаемого на Щекинском заводе, в пересчете на сухой газ (в % объемн.):

H2S .	6,26	СН4 ................ 0,15
со, .	92,76	Непредельные	0,1
п.2 .	0,7	углеводороды
		СО . . . . . . .	0,09

Т а б л и ц а 10

Элементы себестоимости очистки 1000		нм 3 газа	моноэтаноламиновым		способом
	(по данным Щекинского завода)
Статьи расхода		Количество		Цена	Сумма
				Руб.	р>6.
Моноэтаноламин,	кг ..........................	1,0		4,50	4,50
Диэтиленгликоль,	кг ..........................	0,25		5,11	1,28
Этилмеркаптан, кг ..............................		0 ,0 2	.	1 ,0 0	0 ,0 2
Пар, т .................................................		1,92		29,39	56,41
Электроэнергия, квт-ч ......................		39,4		0,16 .	6,32
Вода, ж3 .................................................		3,0		0,87	2,62
Зарплата и начисления .......................		—		—	4,22
Амортизация.........................................		—		—	5,98
Текущий ремонт . . . .......................		—		—	2,32
Прочие расходы	..................................	—		—	0,18
Общезаводские расходы ......................					1,50
					85,35

Состав исходного газа весьма существенно влияет на технико­ экономические показатели процесса его очистки (табл. 11). При большом содержании СОа в газе увеличивается количество пере­ качиваемого раствора и соответственно возрастает расход пара, моноэтаноламина и др. В случае обработки газа с небольшим содержанием двуокиси углерода себестоимость очистки снижается.

Таблица 11

Технико-экономические показатели моноэтаноламинового способа очистки газа

		Щекинский	Проект	Типовой
	Показатели	газовый завод	Днепродзер­
		(генераторный	жинского заво­	проект
		газ парокисло­	да (коксовый	(крекинг-газ)
		родного дутья)	газ)
Содержание H2S, г/нм8		38	20	89
в неочищенном газе ...............
в очищенном газе ...................		0,016	0,02	—
Содержание С02, %		33	1,7	0,9
в неочищенном газе ...............
в очищенном газе ...................		0,69	—	—
Степень очистки, %		99,95	99,9	—
от H,S ......................................
от С02 ......................................		97,9	—	' .--
Расход на очистку 1000 яж3 исходного
газа:		1,0	0,4	0,48
моноэтаноламин, к г ...................
диэтиленгликоль, кг ...............		0,25	—	—
щелочь, к г ..................................		—	1,8	0,67
пар,	т .........................................	1,92	0,45	0,28
вода,	ж3 .....................................	3,0	29	13,4
электроэнергия, квт -ч...............		39,4	5,7	3,1

29

Продолжение табл. 11

				Щекинский	Проект	ТИПОВО!
		Показатели		газовый завод	' Днепродзер­
				(генераторный	жинского заво­	проект
				газ парокисло-	да (коксовый	(крекинг -rav
				родного дутья)	газ)
Количество		циркулирующего	поглоти­
тельного раствора (на 1000 нм3 газа),				11,5	3,9	■ 2,5
м3	.....................................................
Содержание H2S в сероводородном га-				5,75	45	83,5
зе, % объемн...................................
Количество серной кислоты (100% -ной),
получаемой на 1000 нм3			исходного	100	54	244
(неочищенного) газа, к г ...................
Себестоимость очистки 1000 нм3 исход-				85,35	25,00	20,50
ного газа,		р у б ...................................

Это подтверждается результатами расчета себестоимости очистки

коксового газа по проекту Днепродзержинского завода и		кре­
кинг-газа по типовому проекту (см. табл.	11).	со­
Согласно расчетам себестоимость очистки	1000 нм ъ газа,

держащего 1,7% С02, снижается до 25 руб., а при содержании 0,9% СОа в неочищенном газе—до 20,5 руб.

СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВ И ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОВОДОРОДА

При выборе способа очистки газа в первую очередь прихо­ дится учитывать предполагаемое использование очищенного газа, требуемую степень его очистки и некоторые другие факторы.

Поэтому единого показателя для сравнительной оценки раз­ личных способов очистки не существует. Однако детальный ана­ лиз технических и экономических данных процессов очистки горючих газов различными способами позволяет сделать следую­ щие основные выводы.

При использовании очищенного газа в металлургии из двух основных способов очистки коксового газа—мышьяково-содо­ вого и вакуум-карбонатного—предпочтение следует отдавать ва- куум-карбонатному способу, особенно если принять во внимание возможность резкого сокращения расхода пара (путем исполь­

зования тепла горячей воды) и удешевление		поташа. Для очист­
ки от сероводорода	нефтяных газов может	быть рекомендован
моноэтаноламиновый	способ.

Получаемый при вакуум-карбонатном и моноэтаноламиновом способах высококонцеитрированный сероводород можно исполь­ зовать как для получения сернистого газа и серной кислоты, так и для восстановления до элементарной серы. Выбор одного из этих процессов должен быть сделан в каждом отдельном слу­ чае применительно к конкретным условиям производства. Однако, исходя из общесоюзного баланса элементарной серы

30