книги из ГПНТБ / Амелин А.Г. Производство серной кислоты из сероводорода по методу мокрого катализа

паров находятся в диссоциированном состоянии. При 240° сте­ пень диссоциации снижается до 5%. Концентрация конденси­ рующейся кислоты с понижением температуры уменьшается с 97,5% в точке росы до 92% при температуре 150°.

Рис. 10. Диаграмма равновесного состояния системы’

S03+ H 20	H2S04 (газ)	Н2304(жидк,)
для газорой смеси,	содержащей	6,29% S03 и 10,09% Н20 .

Таким образом, последняя стадия производства серной кислоты по методу мокрого катализа—выделение из газовой смеси серной кислоты—состоит в конденсации ее паров.

Процесс конденсации паров на поверхности изучен доста­ точно подробно; требуемые размеры различных конденсацион­ ных аппаратов, применяемых в самых разнообразных отраслях промышленности, рассчитываются по известным формулам. Од­ нако при конденсации паров на поверхности в присутствии боль­ шого количества неконденсирующегося газа (как в рассматри­ ваемом процессе) всегда образуется пересыщенный, пар, что часто приводит к конденсации паров в объеме и образованию тумана, существенно затрудняющего техническое оформление процесса конденсации14.

Возможность образования тумана серной кислоты весьма значительна вследствие высокого молекулярного веса серной кислоты и, следовательно, малой скорости диффузии ее паров в воздухе, что обусловливает замедление процесса массопередачи [малый коэффициент 8 в уравнении (III, 37, стр. 65)]. Некото­ рые сведения о процессе конденсации на поверхности и в объеме, важные для решения ряда вопросов, связанных с оформлением стадии выделения серной кислоты на промышленных установках, приведены ниже.

Пересыщение паров

Для конденсации паров в объеме и образования тумана необ­ ходимо, чтобы пересыщение 5 конденсирующихся паров в газе 1 было в данном процессе значительно больше критического пере­

сыщения пара:

•S > S :cp.

(Ill, 31)

61

Пересыщение S может быть выражено через		давления паров:
	S = -*-	(III. 32)
	Рн
где р —давление	конденсирующихся паров в	газе;
ра—давление	насыщенного пара.

Давление насыщенного пара для большинства жидкостей мо­ жет быть выражено с различной степенью точности при помощи теоретических и эмпирических уравнений. Для получения до­ статочно простой конечной формулы, удобной в практических расчетах, можно воспользоваться упрощенной формулой, вы­

веденной	из уравнения		Клаузиуса—Клайперона:
			Е	Рн =		0 — т~	(III, 33)
	1пр„ = с — -JT-,					е
или	\ g p H=		в	Рн —		А - т	(III, 34)
			A — - j \			10
где Т —абсолютная температура,				°К;
А, В,	С, Е —коэффициенты;
	Е	0_	АДк_	= 0,503 MLK
		R	1,988
где Q—теплота испарения, кал1г-мол;
R —газовая постоянная;
М —молекулярный		вес;					кал!г.
Ьк—теплота испарения (конденсации) жидкости,
Из уравнений (III,		33) и (III, 34)			следует:
	С = 2,ЗЛ;			Е =	2,3В

Значения коэффициентов Л и Б для рассматриваемого про­ цесса приведены в табл. 22.

Таблица 22

Значения коэффициентов А и В в уравнении (III, 34) для определения давления паров серной кислоты и паров воды над серной кислотой14

Концентрация	Для давления паров серной кислоты		Для давления паров воды
H2SO4				В
%	А	В	А
85	7,751	3742	9,20	3140
90	7,897	3685	9,38	3410
93	8,170	3656	9,54	3680
95	8,316	3637	9,70	3880
98	8,470	3593

62

Состав газовой и жидкой фаз для серной кислоты не одина­ ков. Зависимость между концентрацией серной кислоты в газо­ вой фазе и в жидкой фазе (т. е. кислоты, которая получится при полной конденсации паров) для 90—98,3%-ной серной кислоты при 100—250° выражается следующим эмпирическим уравне­ нием:

lgCr = 0 ,13(СЖ.— 83)

(111,35)

где Сг и Сж—концентрация серной кислоты в газовой и в жидкой фазах, %.

Из уравнений (III, 33) и (III, 34) следует, что с понижением температуры величина рк уменьшается. Поэтому, если охла­ ждать парогазовую смесь, пересыщение пара увеличивается, так как числитель в уравнении (III, 32), т. е. давление пара в га­ зовой смеси, остается неизменным, а знаменатель, т. е. давление насыщенного пара, уменьшается с понижением температуры. Следовательно, рри охлаждении газовой смеси ненасыщенный пар переходит вначале в состояние насыщенного пара, а затем превращается в пересыщенный пар.

Вблизи поверхности пересыщенный пар находится в неустой­ чивом состоянии: избыточные пары выделяются на поверхности в виде жидкости, т. е. конденсируются. Если конденсация проис­ ходит на поверхности стенок сосудов или аппаратов или на слое

какой-либо жидкости, такой			процесс называется	к о н д е н с а ­
ц и е й п а р а на п о в е р х н о с т и .
Конденсация пара может происходить и на поверхности взве­
шенных	в газе, невидимых		невооруженным	глазом частиц —
на центрах конденсации (на поверхности пылинок, на					мельчайших
капельках жидкости,		на ионах газа и др.). Этот процесс называют
к о н д е н с а ц и е й п а р а в о б ъ е м е .					частицы —
При	конденсации	паров	в объеме взвешенные

центры конденсации—вначале покрываются пленкой жидкости, затем возникают капельки, образующие туман.

Разграничение понятий конденсации паров на поверхности и в объеме является условным, так как в обоих случаях происхо­ дит конденсация паров на поверхности, в одном случае—на ви­ димой поверхности, а в другом—на поверхности невидимых цен­ тров конденсации.

Величины критического пересыщения пара для многих жид­ костей определены экспериментально, значения 5кр. могут быть определены также по теоретическим формулам14. Для серной кислоты эти данные представлены на рис. 11. Чтобы установить возможность образования тумана в данном процессе, требуется определить только один показатель—возникающее пересыщение пара. Процесс образования тумана можно разделить на две ста­ дии: 1) возникновение пересыщенного пара, 2) рост центров кон­ денсации в пересыщенном паре до видимых размеров.

6 3

В производстве серной кислоты по методу мокрого катализа пересыщенный пар образуется главным образом в результате конденсации паров на поверхности. Чтобы наглядно проследить механизм образования пересыщенного пара, рассмотрим охлаж­ дение парогазовой смеси при движении ее сверху вниз по трубе, охлаж­ даемой с наружной по­

верхности (рис. 12). Принимаем; что в

сечении А А температура насыщенной парами га­ зовой смеси равна Тг,

			давление паров			равно
			pv	а	пересыщение
	М	ШО ISO ZOO 220 280 280 280 3	пара		равно	единице
			(51=1).		При движении
		Температура, °С	газовой смеси от сечения
Рис.	И.	Зависимость критического пересыще­	АА до сечения ВВ вдоль
ния	пара	серной кислоты от температуры:	более холоднбй			поверх­
/ —экспериментальные данные; 2—рас етные данные.			ности трубы (температу­
			ра ее постоянна по всей

длине и равна Т2, давление пара над поверхностью трубы также по­ стоянно и равно р2) температура газовой смеси в результате тепло­ обмена снизится до Т\ часть паров при этом сконденсируется и

Рис. 12. Конденсация паров в трубе, охлаждаемой с наружной поверхности.

давление их станет равным р. Таким образом, в данном случае протекают два процесса: процесс теплопередачи и процесс массопередачи, т. е. конденсация паров. Каждый из этих процессов подчиняется своим закономерностям. Соотношение скоростей обоих процессов таково, что пересыщение пара [см. уравнение (III, 32)] обычно возрастает, поэтому в сечении ВВ газовая смесь является пересыщенной (S>1).

64

Из теоретических и практических данных известно, что пере­

сыщение	пара сильно	изменяется	в течение	всего	процесса.
В правой	части рис.	12 приведена	типичная	кривая	изменения

пересыщения пара в процессе конденсации паров на поверхности. Из рисунка видно, что пересыщение пара вначале увеличивается и по достижении максимального значения снижается.

При турбулентном движении газа в трубе температура газа и давление конденсирующихся паров жидкости могут быть при­ няты постоянными по всему сечению основного газового потока. Но в газовой пленке, прилегающей к стенке трубы, температура понижается в сечении АА с Тг до Г2 и давление конденсирую­ щихся паров уменьшается с р\ до р2; в сечении ВВ соответственно от Т до Т2 и от р до р2. Понижение температуры газа по толщине газовой пленки происходит вследствие теплопроводности, а по­ нижение концентрации паров—в результате диффузии их через газовую пленку. Каждый из этих процессов протекает само­ стоятельно; при этом практически возникающее по толщине га­ зовой пленки пересыщение вначале увеличивается и достигает некоторого максимального значения, а затем уменьшается.

Зависимость давления пара от температуры при конденсации

паров

на

поверхности

выражается

следующим

уравнением14:

dp _

s Р — Рз

р — Р

(III,

36)

dT

°

Т—Т2 ‘

Р

где р и рг—давление

паров

в

газе

по

толщине

газовой

пленки

и на

поверхности

конденсации,

мм pm.

cm.;

Т и Га—температура по толщине

газовой пленки и на по­

верхности

конденсации, °К;

Р —общее

давление,

мм pm.

cm.;

8—безразмерный

коэффициент.

пара можно при-

При малом давлении неконденсирующегося

нять, что

Р_р

тогда

уравнение (111,36)

упрощается:

р

— 1,

dP

,_

г Р

Рг

(Ш,

37)

dT ~~

Т —Т2

Значение

коэффициента

8

определяется

по

формуле:

о =

рс

X

D \1—m

(III,

3.8)

~а

где

р—плотность

газовой

смеси,

кг/м3;

с—теплоемкость

газовой

смеси,

ккал/кг-град;

р—коэффициент массоотдачи, м/час;

а—коэффициент теплоотдачи, ккал/м2-час-град;

D—коэффициент

диффузии

паров,

м2/час;

к—теплопроводность

газовой

смеси,

ккал/м-час-град;

m —коэффициент,

зависящий от характера потока;

а —коэффициент

температуропроводности;

м2/час.

5 Л. Г. Амелин

65

Для ламинарного потока т = 0,3, для турбулентного—0,35. С увеличением критерия Рейнольдса величина коэффициента т стремится к единице. Для газовой пленки т всегда равно 1.

Ниже приведены значения	8 и	т:	s
		m
При ламинаром движении	газа	0,3	I D \o,7
в трубе			w
При турбулентном движении газа			/ D \0.65
в трубе ...................................		0,35	H
При Re —* о о ...........................		1	1
Для капли, взвешенной в непо­		0	D
движном г а з е .......................			a

С изменением температуры коэффициент о меняется незначи­ тельно, поэтому в ряде практических случаев его можно принять постоянным14.

Уравнение (III, 37) выражает зависимость давления паров от температуры в процессе конденсации паров на поверхности. При постоянном значении 8 это уравнение может быть проин­ тегрировано (если температура поверхности конденсации по­ стоянна или известна зависимость между температурой поверх­ ности конденсации и температурой газа). При постоянной тем­ пературе поверхности конденсации давление паров у поверх­ ности конденсации тоже будет постоянным, так как p2—f (Т2).

Поэтому после интегрирования	уравнения (III, 37) в	пределах
от р2 до р и от Г2 до Т получим:
Р =	ОД— Рг) +Р-2	(ш . 39)

Разделив обе части уравнения (III, 39) на давление рн насы­

щенного пара (при температуре газа Т) и учитывая, что S= -£-

РН®

[уравнение (III, 32)], получим:

			<	ш ' 4 0 >
где 5 —пересыщение	пара в	конце	процесса;	конце
Т, p ij 7 з—температура	газовой	смеси	соответственно в

процесса, в начале его и температура поверхности конденсации, °С;

Pj—давление паров в газовой смеси в начале процесса,

мм pm.	cm.\
р2—давление	паров у поверхности конденсации, мм
pm. cm.\	насыщенного пара, мм pm. cm.
рн—давление

66

В некоторых случаях	возможно установление зависимости
Т2 от Т и, следовательно,	р2 от Т [так как р2= / (Т2)—(р(Т)] в те­

чение всего процесса. Тогда в результате интегрирования уравне­ ния (III, 37) могут быть выведены формулы для расчета вели­ чины S вовсех стадиях рассматриваемого процесса14. В ряде случаев (например, в первой продукционной башне нитрозного процесса) функциональная зависимость Т2 от Т весьма сложна. Поэтому при расчете величины пересыщения паров в течение всего процесса конденсации этот процесс условно разделяют на несколько стадий, принимая для каждой из них постоянные Т2 и р2. Выводя из промежуточных данных среднее значение, определяют пересыщение паров для всего процесса5. Такие рас­ четы хотя и являются громоздкими, но дают достаточно надеж­ ные результаты для оформления производственных процессов.

Для газовой пленки 8 = 1,	поэтому зависимость между р				и Т
по толщине пленки [уравнения (III, 37),		(III, 39)	и	(III,	40)3
упрощается.	Как было	показано,	в	процессе .
Максимальное пересыщение.

конденсации на поверхности (и в газовой пленке и в основном потоке газа) пересыщение пара вначале увеличивается, достигая максимального значения, затем уменьшается (рис. 12). Первая

производная	уравнения		(III,	37) [с подстановкой значения			р
из уравнения	(III,	33)3	дает	следующее:
	ЬГ2	_	Р2	/ 7 \ - Г 2у _ .	0	(III,	41)
	Е(Т — Т2)		Л - р , [ Т - Т 2 )

Из уравнения (III, 41) можно определить температуру, при которой создается максимальное пересыщение пара. Подставив полученную величину в уравнение (III, 40), находят максималь-

,ное пересыщение пара, возникающее в основном газовом потоке при конденсации паров на поверхности.

Если давление паров у поверхности конденсации равно нулю

или мало по сравнению с давлением паров в газовом потоке, урав­ нение (III, 41) принимает вид:

r	Е + / Е * - 4 Ъ Е Т 2
1 —	25

Величина возникающего максимального пересыщения паров определяет возможность образования тумана, а положения макси­ мального пересыщения в пленке и в основном газовом потоке показывают область, в которой образование тумана происходит в первую очередь. Рассмотрим влияние различных факторов на величину и положение максимального пересыщения при кон-

it д'енсации паров в полой трубе, охлаждаемой снаружи и имеющей одинаковую температуру поверхности по всей длине (см. рис. 12).

Из уравнения (III, 37) следует, что максимальное пересыще­ ние существенно зависит от величины коэффициента 8: чем

5*

67

больше 8, тем меньше возникающее и максимальное пересыщение

пара,	так как	член уравнения (III, 40)
		(Ш ’ 42)
всегда	меньше единицы. С увеличением коэффициента 3 множи-
тель	/ Г-ГЛ*	уменьшается, следовательно, уменьшается воз­
	(у _ т J

никающее пересыщение пара. Таким образом, путем увеличения коэффициента о можно уменьшить максимальное пересыщение пара.

Из уравнения (III, 38) следует, что для заданной газовой смеси коэффициент 3 возрастает с увеличением коэффициента массоотдачи (3 и уменьшением коэффициента теплоотдачи а. При небольшом изменении Re зависимость коэффициентов (3 и а от

•гидродинамических факторов одинакова, вследствие чего эти факторы не могут влиять на повышение коэффициента 3.

Влияние” различных условий на уменьшение возникающего пересыщения пара можно выразить через дополнительный коэффи­ циент К, на который следует умножить 8.

Увеличение коэффициента 8 достигается при заполнении кон­ денсационной трубы насадкой. В пересыщенном паре на поверх­ ности насадки конденсируется дополнительное количество пара, тогда как отвода тепла на насадке не происходит.

Вследствие выделения теплоты конденсации температура по­ верхности насадки возрастает и становится выше температуры газовой смеси, что приводит к снижению скорости конденсации паров на насадке, поэтому на единице поверхности насадки кон­ денсируется меньше паров, чем на единице поверхности трубы.

При наличии в трубе насадки дополнительный коэффициент К

может быть	выражен		следующим			уравнением:
		^ ____ J I		Р	Рн(Гн)		_ Hi
				Р — Рг			П т.
гдерн(Гн) —давление		насыщенного пара при температуре насадки,
мм pm. cm.\			насадки		на	единицу		длины		трубы;
FH—поверхность
/гст.—поверхность стенки трубы на единицу ее длины.
Температура поверхности насадки							может	быть		установлена
по уравнению (III,		37) или по другим формулам,							учитывающим
психрометрические		показатели15.
К приемам, способствующим увеличению коэффициента 3,
можно отнести повышение				температуры газа				соприкосновением
с нагретой	электрическим			током		проволокой,			расположенной
по оси конденсационной трубы16.
Коэффициенты 8		для пограничного слоя (прилегающего к по­

верхности конденсации) и для основного газового потока раз­ личны, поэтому максимальное пересыщение пара в пограничном

68

слое и в основном потоке газа неодинаково. В зависимости от свойств неконденсирующегося газа (т. е. от величин D и а) зна­ чение коэффициента 8 для газового потока может быть больше или меньше единицы14. Следовательно, возникающее в газовом потоке пересыщение будет соответственно больше или меньше пересыщения в пограничном слое. Это обстоятельство весьма существенно, так как указывает на возможность образования тумана только в пограничном слое или только в основном газо­ вом потоке.

С повышением температуры газа Тг в начале процесса кон­ денсации уменьшается знаменатель выражения (III, 42), т. е. уменьшается максимальное пересыщение пара. В некоторых слу­ чаях этот прием может быть использован на практике для сни­ жения максимального пересыщения пара.

Наиболее доступный метод понижения величины максимального пересыщения пара состоит в повышении температуры Тг поверхности конденсации. С повышением Тг уменьшается вели­ чина выражения (III, 42) и, следовательно, уменьшается возни­ кающее пересыщение пара. На практике в большинстве случаев повышение температуры поверхности конденсации является един­ ственно возможным способом регулирования величины макси­ мального пересыщения, так как в производственных условиях состав газа и состояние газовой смеси, поступающей в конден­ сатор, обычно заранее заданы.

Повышение		температуры поверхности			конденсации			дости­
гается сравнительно просто—уменьшением					коэффициента			тепло­
отдачи в	конденсационной			трубе
или повышением температуры хла-					Л	Ж	Ж
доагента.
Из анализа уравнения (III, 40)
следует,	что	при	движении в
трубе газового		потока, насыщен­
ного парами жидкости, пересы­
щение пара в основном потоке
увеличивается		по	длине	трубы
от 5 j= l	до	некоторого		макси-
мального	значения Smax, а затем

уменьшается в конце трубы				до S
(рис. 13).				Рис		13. Пересыщение пара				по
То же наблюдается для				пере­		длине	трубы.
сыщения по толщине погранич­					расстояния		х	пересыщение
ного слоя (рис.			14). С увеличением
пара	вначале	повышается		от 5= 1	у	поверхности		конденсации
(при	х = 0) до	некоторого		максимального значения				5 шах,	затем
уменьшается.		Но	на границе газовой			пленки (при		х=г),	т.	е.

в основном газовом потоке, пересыщение пара по длине трубы возрастает, поэтому область максимального пересыщения и его

величина по толщине пограничного слоя в различных сечениях

трубы	не одинаковы.			пересыщение пара по толщине по­
В сечении I —I (при /= 0)
граничного слоя		увеличивается от единицы у поверхности конден­
сации (при х= 0		и температуре Тг) до некоторого максимального
значения S max при x = x v			а затем снова		уменьшается до единицы
при x= z (кривая		1 на	рис.	14).	движении газовой смеси
В	различных	сечениях трубы при

от входа к выходу положение максимального пересыщения пара

в пограничном слое

пере­

мещается по его

толщине.

Так,

в

сечении

I I I —III

(кривая

3)

максимальное

пересыщение пара в погра­

ничном

слое

достигается

при x —z, т.

е.

на границе

газовой пленки. В сечениях

IV —IV и V —V

(кривые 4

и 5) пересыщение не до­

0

X,

х2

2

стигает

максимального

Расстояние X о т

поверхности конденсации

значения.

Рис. 14. Пересыщение

пара по толщине

Если коэффициент 8> 1,

пограничного слоя в различных сечениях

максимальное

пересыще­

трубы (см. рис. 13):

ние

пара

в

пограничном

/—в сечении

1—1'. 2—в сечении

/ / —/7:3—в се­

слое меньше,

чем в основ­

чении III—III', 4—в сечении IV—IV;

5—в

сечении

ном газовом потоке. При

V—V.

сыщение

пара

в

этом

слое

этом

максимальное

пере­

возрастает по

длине

трубы, т. е.

в сечении I I —II

оно больше, чем в сечении

I —I.

Наибольшее

максимальное

пересыщение

в пограничном

слое

возникает

в сечении, где достигается максимальное пересыщение в ос­ новном потоке, т. е. в сечении I I I —III. В этом случае макси­ мальное пересыщение в пограничном слое и в основном газовом потоке одинаково (см. рис. 13 и 14).

Приведенные рассуждения справедливы при условии, что максимальное пересыщение пара не превышает критического (SKp), в противном случае течение процесса существенно изме­ няется, так как происходит конденсация паров в объеме и обра­ зование тумана. Эти условия процесса рассматриваются в сле­ дующем разделе.

Конденсация паров в объеме и рост капель в пересыщенном паре

Процесс конденсации в производственных условиях должен протекать так, чтобы при возможно меньших энергетических затратах достигалось возможно более полное выделение паров жидкости из парогазовой смеси. Если в каком-либо случае до­ пускается конденсация паров в объеме (следовательно, она эко­

7 0